2.5.2. Неметаллические свойства

Неметаллическим (окислительными) свойствами считают способ-

ность нейтральных атомов элементов к присоединению дополнительных электронов. Движущей силой этого процесса также является стремление атомов приобрести наиболее стабильную восьмиэлектронную конфигурацию благородных газов. Наибольшую тенденцию к присоединению электронов имеют атомы элементов, обладающие относительно большим числом собственных валентных электронов.

Энергия сродства к электрону (обозначается буквой A от "affinity" – "сродство") – это энергия, которая выделяется в процессе присоединения электрона к нейтральному атому. При этом атом превращается в отрицательно заряженный ион. Энергия сродства к электрону измеряется в кДж/моль (ее значения отрицательны, что отвечает экзотермическому процессу) и характеризует степень проявления элементами неметаллических свойств.

Впериоде системы Д. И. Менделеева число валентных электронов и эффективный заряд ядра растут с ростом порядкового номера, что сопровождается возрастанию тенденции к проявлению неметаллических свойств и, соответственно, увеличению энергии сродства к электрону. Наибольшим сродством к электрону характеризуются галогены – элементы подгруппы VIIA.

Вподгруппе системы элементов с ростом порядкового номера неметаллические свойства элементов ослабевают. Соответственно, уменьшается и энергия сродства к электрону.

Это объясняется тем, что в этом же направлении возрастает число энергетических уровней и увеличивается радиус атомов. Однако, теперь речь идет о присоединении электрона к атому, происходящее как результат притяжения этого электрона положительно заряженным ядром. Если атомное ядро экранировано многими электронными слоями собственного атома, сила его притяжения по отношению к электрону, поступающему извне, невелика по сравнению с ядром, окруженным небольшим числом собственных электронных слоев.

72

Так, например, атомы галогенов характеризуются валентной конфигурацией s2p5. Все они – наиболее активные неметаллы в таблице элементов. В зависимости от принадлежности каждого из них к тому или иному периоду семь валентных электронов этих атомов находятся на следующих энергетических уровнях:

Атомное ядро элемента астата закрыто шестью электронными слоями, тогда как ядро атома фтора, обладающего наименьшим атомным радиусом среди галогенов, экранировано лишь двумя электронными слоями. По этой причине способность к притяжению дополнительного электрона (атомам галогенов не достает всего одного электрона до восьмиэлектронной оболочки благородного газа) у ядра атома фтора существенно выше, чем у ядра атома астата.

Фтор – наиболее активный неметалл среди элементов системы Д. И. Менделеева. Теоретический прогноз позволяет предполагать для него наивысшее сродство к электрону. Однако экспериментальное определение энергии сродства к электрону дает величину, промежуточную между соответствующими величинами для хлора и брома: AF = –328 кДж/моль, ACl = –349 кДж/моль, ABr = –325 кДж/моль. Причины подобного явления требуют более детального рассмотрения, выходящего за рамки настоящего издания.

2.5.3. Электроотрицательность

Если энергия ионизации характеризует процесс отдачи электрона атомом, а энергия сродства к электрону – процесс присоединения электрона к нейтральному атому, то электроотрицательность, выполняя роль своеобразной равно-

73

действующей, определяет промежуточную тенденцию – тенденцию к смещению электронной плотности от одного атома к другому.

Электроотрицательность обозначают символом EN (от electronegativity) или ЭО (в русскоязычном варианте) и измеряют в тех же единицах, что и энергию ионизации, и энергию сродства к электрону – в кДж/моль.

Электроотрицательность не является строго определенной физической величиной, а может расцениваться как некая условная характеристика, позволяющая делать удачные прогнозы, например, в области природы химической связи между атомами. Если энергия ионизации и энергия сродства к электрону являются характеристиками изолированных атомов, то электроотрицательность есть свойство атомов, которое проявляется лишь в процессе взаимодействия между ними.

Понятие электроотрицательности было впервые введено Лайнусом Полингом. Имеется несколько шкал электроотрицательности элементов, базирующихся на разных экспериментальных или расчетных данных. Например, шкала Малликена основана на использовании среднего значения энергии ионизации и энергии сродства к электрону:

ЭО = I +2А .

В Приложении 3 помещена одна из наиболее распространенных шкал электроотрицательности элементов по Л. Полингу.

Учитывая проведенный выше анализ изменения энергии ионизации и энергии сродства к электрону по периодам и группам таблицы Д. И. Менделеева, можно заключить, что электроотрицательность s- и p-элементов возрастает в периоде и уменьшается в подгруппе с ростом порядкового номера элементов. Наименьшими электроотрицательностями характеризуются элемент франций (теоретически) и цезий (0.9), наибольшей – элемент фтор (4.1).

Электроотрицательность переходных элементов меняется не столь существенно, однако ее увеличение с ростом порядкового номера в пределах периода прослеживается довольно четко.

74

2.5.4. Атомные радиусы

Атомные и ионные радиусы определяют геометрические размеры атомов и ионов, оказывающие значительное влияние на многие свойства как самих элементов, так и их соединений. Эти параметры изменяются периодически в зависимости от порядкового номера элемента.

Атомный радиус – величина условная, т.к. очертить точные границы электронного облака невозможно. Строго говоря, атом не является сферой с четко определенной поверхностью и радиусом. Электронная плотность равна нулю лишь на бесконечном расстоянии от ядра. Размеры атома принято отождествлять с размерами сферы, внутри которой сосредоточено 90–99% электронной плотности. Экспериментальной основой для расчета атомных радиусов служит определение межатомных расстояний в кристаллах или газах. В зависимости от природы кристалла (металлический, ионный) получают значения металлического или ионного радиусов. Измерения в газах дают возможность оценить ковалентный радиус. Такие эксперименты проводят с помощью рентгеноструктурного анализа или электронографии. За радиус атома принимают половину наименьшего межъядерного расстояния между одинаковыми атомами.

В периоде с ростом порядкового номера атомные радиусы, как правило, уменьшаются (есть исключения!), в группе, напротив, увеличиваются.

Уменьшение атомных радиусов элементов одного и того же периода можно объяснить увеличением величины эффективного заряда ядра на фоне постоянства числа электронных слоев. Силы притяжения между ядром и электронами начинают играть преобладающую роль по сравнению с силами отталкивания между электронами. Уменьшение радиусов атомов 4f-элементов (лантаноидов) и 5f-элементов (актиноидов) с ростом их порядкового номера назы-

вают, соответственно, лантаноидным и актиноидным сжатием.

75