Движущая сила кристаллизации
Изменение энергии системы в процессе кристаллизации может
быть описано изменением изобарно-изотермического потенциала
ΔG(Р, Т), изохорно-изотермического потенциала ΔF(V, T) или с помощью
химических потенциалов вещества в двух состояниях. Кристаллизация
как процесс фазового превращения возможна лишь при наличии
движущей силы, обеспечивающей неравновесность процесса.
Для изобарного процесса
ΔG = ΔF + Р · ΔV
Для изотермического процесса
ΔG = ΔH – T · ΔS
Условие протекания самопроизвольного изобарно-
изотермического процесса ΔG < 0; изохорного процесса ΔF < 0
31
Термодинамическое равновесие фаз описывается также при помощи
химических потенциалов в двух состояниях.
Химический потенциал данной фазы равен работе, которую нужно
совершить, чтобы изменить число частиц (атомов или молекул) в этой
фазе на 1.
Поэтому μj, (j = к (кристалл), с (среда), п (пар), ж (жидкость)) называют
также химическим потенциалом частицы в соответствующей фазе.
Величину μj можно записать в виде суммы
μj = Uj – T · Sj + P · Vj
где Uj – внутренняя энергия, или потенциальная энергия
взаимодействия; Sj – энтропия; Vj – удельный объем фазы в расчете
на одну частицу.
32
при фазовом равновесии (вблизи плоской поверхности раздела)
μк = μс
Разность Δμ = μс – μк может служить мерой этого отклонения.
Условие кристаллизации:
Δμ > 0
Для кристаллизации из газовой фазы пользуются выражением
Δμ = RT · ln(Р / Ре)
где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; Р
– давление пересыщенного пара; Pе – давление насыщенного
пара.
При кристаллизации из раствора:
Δμ = RT · ln(C / Cе)
где С – концентрация пересыщенного раствора, Се –
концентрация насыщенного раствора.
33
Величины ΔG, ΔF, Δμ (и все их вариации), характеризующие меру отклонения системы от
равновесия, называют движущей силой кристаллизации.
На практике из-за трудностей учета взаимодействия частиц друг с другом (системы
идеальные) за движущую силу кристаллизации принимают неэнергетические величины:
пересыщение, переохлаждение.
Состояние пересыщения описывают абсолютным и относительным пересыщением:
α = P – Pe
α = С – Сe
где α – абсолютное пересыщение; Р, Ре – давления в пересыщенном и насыщенном
состоянии соответственно; С и Се – концентрации вещества в пересыщенном и насыщенном
растворе соответственно;
ϕ = (P – Pе)/Pе
или ϕ = (С – Се) / Се, – относительное пересыщение; γ = P / Pе,
или С / Се, – коэффициент, или степень, пересыщения.
Для расплавов значения С и Се заменяются Т и Те.
Для расплавов ΔТ = Те – Т – переохлаждение, где Те – равновесная температура плавления
выращиваемого кристалла; Т – температура переохлажденного расплава, К
34
35
Если поддерживать движущую силу постоянной, то при
постоянстве других условий скорость роста кристалла будет
постоянна.
Такой процесс называется стационарным. Скорость роста
пропорциональна движущей силе.
37
Кинетика кристаллизации
Таким образом, кинетику процесса кристаллизации можно
охарактеризовать двумя величинами:
Скорость образования
кристаллических зародышей
(центров кристаллизации)
Рост кристаллов
38
39
Влияние различных факторов на процесс кристаллизации
1. Температура
Повышение температуры пересыщенных растворов, с одной стороны, приводит к увеличению скорости
образования устойчивых зародышей вследствие увеличения скорости процессов
массопереноса на границе раздела фаз и снижения вязкости жидкой фазы; с другой стороны, оно может
приводить к замедлению скорости образования зародышей из-за уменьшения степени пересыщения
вследствие повышения растворимости соли.
В результате влияние температуры раствора на скорость образования зародышей имеет сложный характер.
В случае снижения растворимости соли с увеличением температуры скорость образования зародышей
увеличивается (характерно для CaCO3,
BaCO3, SrCO3).
2. Вязкость.
Вязкость среды препятствует выравниванию концентрации в
непосредственной близости к образовавшемуся зародышу кристалла по сравнению с общей массой
раствора. (при прочих равных условиях скорость образования кристаллов в вязкой среде будет ниже,
чем в среде с меньшей вязкостью. В нефтепромысловых условиях средой, из которой происходит
кристаллизация, является пластовая и попутно добываемая вода. Вязкость воды уменьшается от 1,787 мПа·с
при 0 °С до 0,282 мПа·с при 100 °С при давлении 1 атм. (в 6,3 раза). Таким образом, можно ожидать, что в
нефтепромысловых системах скорость образования кристаллов солей будет выше там, где вязкость ниже, то
есть в среде с более высокой температурой )
!!! Однако, принимая во внимание зависимость степени пересыщения раствора от температуры и другие
условия, в реальных системах выделить эффект влияния вязкости на скорость образования
солеотложений не представляется возможным
3. Различные примеси
при введении в раствор бикарбоната натрия добавок NaCl,
NaNO3 и Na2SO4 индукционный период кристаллизации сокращается. Можно
предположить, что добавляемые в раствор соли гидратируются и снижают
степень гидратации основного вещества, а следовательно, и устойчивость
пересыщенных растворов. С другой стороны, существуют примеры
уменьшения скорости образования кристаллических зародышей при
воздействии примесей. Автор показал, что ионы Pb2+, Na+ и SO42– , Na+ и
Mg2+, присутствующие в растворах KCl, значительно уменьшают скорость
образования кристаллических зародышей.
4. Перемешивание раствора
Размешивание, встряхивание и другие механические воздействия, а также
ультразвуковые колебания увеличивают скорость образования
кристаллических зародышей в пересыщенных растворах и в
переохлажденных растворах.
40
41
Соседние файлы в папке Лекции