Добавил:
enni
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:1 курс стомат / химия / темы / химия 14
.pdf
Гетерофункциональные соединения. Окси-, оксо кислоты
Гетерофункциональные соединения- соединения, в структуре которых присутствуют две и более
функциональные группы. Примеры данных классов соединений, приведены в схеме 8.1.
Аминоспирты
Классификация аминоспиртов.
Аминоспирты классифицируют по взаимному расположению
функциональных групп:
в зависимости от замещения атомов водорода в группе -
NH
2
:
Наиболее изучены и имеют большое практическое и медико-биологическое значение 1,2-аминоспирты.
Химические свойства аминоспиртов- слабовыраженные основными свойствами, вступают в реакции, характерные
как для аминов, так и спиртов. Однако, реакции этерификации, алкилирования и ацилирования протекают труднее, чем
для соответствующих спиртов и аминов.
1. Реакции, протекающие по аминогруппе.
1.Реакция образования солей.
2.Реакция образования иминов (оснований Шиффа).
2.Реакции, протекающие по гидроксильной группе.
2-
Медико-биологическое значение аминоспиртов и их производных
Коламин (2-аминоэтанол) - структурный компонент
фосфолипидов, образующих клеточные мембраны
Димедрол - антигистаминный препарат,
оказывает местноанестезирующее и седативное
действие, в соответствующих дозах - снотворный
эффект.
Холин (витамин В
4
) - структурный элемент сложных липидов
(лецитинов), участвует в синтезе аминокислоты метионин,
является гепатопротектором и липотропным средством.
Ацетилхолин (сложный эфир холин и уксусной
кислоты) - нейромедиатор парасимпатической
нервной системы, так же осуществляет нервно-
мышечную передачу.
Катехоламины - биогенные амины, образующиеся в
результате метаболизма.
Дофамин - нейромедиатор, синтезируется в
головном мозге и вырабатывается
надпочечниками, вызывает чувство удовольствия
(или удовлетворения) - один из гормонов «счастья».
Норадреналин - является предшественником адреналина,
обладает сосудосуживающим действие, участвует в регуляции
артериального давления.
Адреналин - участвует в регуляции сердечной
деятельности
Гидроксикислоты
Номенклатура и классификация гидроксикислот.
1.Реакция образования сложных эфиров.
Реакции ацилирования аминоспиртов протекают по
гидроксильной группе лишь в случае защиты
аминогруппы:
2.Реакция образования диаминов.
Аминоэтанол 1,2-диаминоэтан
Названия кислот образуются при помощи приставки гидрокси-, с указанием положения гидроксильной группы, и
названия карбоновой кислоты (по систематической номенклатуре или тривиальной).
2-гидроксипропановая кислота
α-гидроксипропионовая кислота
В зависимости от положения группы -ОН по отношению к карбоксильной, гидроксикислоты классифицируют на α-, β- и γ-
гидроксикислоты.
α-гидроксимаслянная β-гидроксимаслянная γ-гидроксимаслянная
Так же гидроксикислоты классифицируют по атомности - количеству гидроксильных групп и по основности - количеству
карбоксильных групп (табл. 1.).
Химические свойства гидроксикислот- вступают в реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов, при этом
возможно протекание реакции как по одной функциональной группе, так и по двум.
1. Реакции по карбоксильной группе.
1.Реакция образования солей.
2. Реакция образования сложных эфиров.
гликолевая гликолат
кислота натрия
молочная кислота метиллактат
3. Реакция образования амидов.
яблочная кислота диамид яблочной кислоты
2. Реакции по гидроксильной группе.
1.Окисление гидроксильной группы (образование оксокислот).
2.Реакция образования галогенпроизводных.
Окисление β-гидроксикислот является важной стадией
метаболизма жирных кислот. Данная реакция протекает в
присутствии кофермента НАД
+
.
α-гидроксиуксусная α-хлороуксусная
кислота кислота
Галогенпроизводные карбоновых кислот
используются для получения аминокислот.
3.Реакция образования сложных эфиров.
метилсалицилат ацетилметилсалицилат ацетилсалициловая кислота (аспирин)
Данная реакция протекает по гидроксильной группе лишь в случае предварительной «защиты» карбоксильной группы
(образование эстера).
3. Реакции по гидроксильной и карбоксильной группе.
1.Отношение гидроксикислот к нагреванию.
1)α-гидроксикислоты:
2)β-гидроксикислоты:
молочная кислота лактид молочной
кислоты (циклический биэфир)
β-гидроксимаслянная кислота бутен-2-овая кислота
3) γ-гидроксикислоты:
γ-гидроксимасляннаяγ бутиролактон
кислота (циклический эфир)
2.Образование хелатных комплексов с катионами металлов.
α-гидроксикислоты образуют хелатные комплексы с ионами переходных металлов (Cu
2+
, Fe
3+
и др.)
3.Реакция разложения α-гидроксикислот.
Реакция протекает в присутствии минеральных кислот с образованием муравьиной кислоты и альдегида.
Энантиомерия гидроксикислот. Энантиомеры. Центр хиральности.
Для гидроксикислот характерно явление энантиомерии, как разновидность стереоизомерии, то есть образование
изомеров, молекулы которых относятся как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение.
Возможность образования энантиомеров обусловлена наличием в структуре гидроксикислот хиральных
центров (ассиметричных углеродных атомов) - атомов углерода, связанных с четырьмя различными заместителями (*С).
Количество энантиомеров может быть рассчитано как 2
n
, где n - количество хиральных центров.
Например, в молекуле молочной кислоты атом С
2
является хиральным центром,
соответственно, для данного соединения характерно образование энантиомеров:
Данное соединение существует в виде двух стереоизомеров, количество которых можно рассчитать как 2
1
= 2, структуры
которых приведены на рис. 2.
Для энантиомеров характерно явление оптической активности, то есть способности вращать плоскость поляризации
света. Данные оптически активные вещества существуют в виде оптических антиподов - изомеров, имеющих
одинаковые физические и химические свойства, но различный угол удельного вращения света: левовращающие (-) и
правовращающие (+) изомеры.
Проекционные формулы Фишера.
Данный вид записи изомеров используют для условного изображения асимметрического атома на плоскости. Их
получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом. При этом сам асимметрический
атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей.
При составлении формул Фишера необходимо руководствоваться следующими
правилами, необходимо расположить заместители по старшинству следующим
образом:
Хиральный центр и вторая по старшинству группа (2) лежат в плоскости рисунка (верх вертикального ребра),
заместители 1 и 4 - находятся перед плоскостью (горизонтальное ребро), а заместитель 3 расположен за плоскостью
(расположен внизу вертикального ребра).
Для обозначения энантиомеров используется D-; L-
изомерия, определяющая определенный порядок
заместителей
Оптические изомеры молочной кислоты.
Старшинство заместителей определяется порядковым номером элемента функциональной группы:
-ОН > -COOH > -CH
3
> -H.
Оптические изомеры винной кислоты.
Винная кислота содержит два хиральных атома и должна была бы существовать в виде четырех оптических изомеров.
Количество изомеров: 2
2
= 4. Однако известно только три оптических антипода:
Рацемическая смесь - смесь в равных пропорциях двух энантиомеров. В результате оптические эффекты взаимно гасят
друг друга, и рацемическая смесь не обнаруживает оптической активности.
Медико-биологическое значение гидроксикислот
Гликолиевая кислота содержится во многих растениях,
например, свекле и винограде.
Лимонная кислота содержится в плодах цитрусовых,
винограде, крыжовнике, метаболит в цикле
трикарбоновых кислот. Образуется из щавелевоуксусной
кислоты путем конденсации ее с ацетилкоферментом А и
далее в результате последовательных стадий
дегидратации и гидратации превращается в изолимонную
кислоту.
Молочная кислота широко распространена в природе,
является продуктом молочнокислого брожения углеводов
(рацемическая D, L-молочная кислота). L-молочная (мясо-
молочная) кислота образуется при восстановлении
пировиногралной кислоты под действием кофермента
НАДН и накапливается в мышцах при интенсивной
работе.
D-винная кислота содержится во многих растения,
например, в винограде и рябине. При нагревании D-
винной кислоты образуется рацемическая D, L-винная
(виноградная) кислота. Мезовинная кислота образуется
при кипячении других стереоизомеров в присутствии
щелочи и при окислении малеиновой кислоты.
Яблочная кислота содержится в незрелых яблоках,
рябине, фруктовых соках, метаболит в цикле
трикарбоновых кислот. В организме образуется путем
гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется
коферментом НАД
+
до щавелевоуксусной кислоты.
Салициловая кислота обладает слабыми
антисептическими, раздражающими свойствами и
применяется в медицине наружно в мазях и растворах
при лечении кожных заболеваний.
Производные салициловой кислоты также применяются в медицине: салицилат натрия, салициламид и
ацетилсалициловую кислоту (аспирин) используют как жаропонижающие, противоревматические,
противовоспалительные и болеутоляющие средства, фенилсалицилат (салол) - как антисептик, п-аминосалициловую
кислоту - как специфическое противотуберкулёзное средство.
ацетилсалициловая кислота
фенилсалицилат
Оксокислоты. Номенклатура и классификация оксокислот.
Карбонильная группа в названии кислот обозначается при помощи приставки оксо-, с
указанием ее положения и названия карбоновой кислоты (по систематической)
номенклатуре или тривиальной) (табл. 2.).
2-оксопропановая кислота, α-оксопропионовая кислота
Оксокилоты, так же как и гидроксикислоты, классифицируют по положению карбонильной группы на α-, β- и γ-:
В зависимости от карбонильной группы в структуре оксокислот различают:
Химические свойства оксокислот.
Оксокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и карбонильной групп. Взаимное индуктивное
влияние карбоксильной и карбонильной групп увеличивает их реакционную способность.
1. Реакции по карбоксильной группе.
1.Реакция образования солей.
ацетоуксусная кислота ацетоацетат калия
2.Реакция этерификации.
пировиноградная кислота метилпируват
3.Реакция образования амидов.
щавелевоуксусная кислота диамид щавелевоуксусной кислоты
4.Реакция декарбоксилирования.
α-кетокислоты и особенно β-кетокислоты легко декарбоксилируют
пировиноградная кислота ацетальдегид
ацетоуксусная кислота ацетон
Ацетоуксусная кислота, образующаяся в результате метаболизма высших жирных кислот, и продукт ее
декарбоксилирования (ацетон) накапливается в организме при длительном голодании, тяжёлой физической нагрузке и
тяжёлой форме сахарного диабета.
β-гидроксимслянная кислота ацетоуксусная кислота ацетон
Повышенное содержания кетоновых тел в организме связано с дефицитомуглеводовв обеспечении организма энергией:
перегрузка белками и жирами в рационе (истощение,ожирение, нарушение эндокринной регуляции, отравления т.д.).
2. Реакции по карбонильной группе.
1.Восстановление оксокислот.
щавелевоуксусная кислота яблочная кислота
2.Реакции присоединения по карбонильной группе:
1) присоединение HCN:
2) реакция с аминами (реакция протекает по карбонильной
группе при условии «защиты» карбоксильной группы)
3-кетобутановая кислота 3-гидрокси-3
цианобутановая кислота
Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира
Таутомерия - вид динамической изомерии, при которой изомеры могут переходить друг в друга, находясь одновременно
в растворе в состоянии подвижного термодинамического равновесия. Такие соединения могут прореагировать
полностью как в одной, так и в другой форме. Таутомерия расширяет реакционную способность природных соединений.
В таутомерных формах в растворе существуют моносахариды, пептиды, пуриновые и пиримидиновые основания, другие
соединения.
Ацетоуксусный эфир находится в растворе в виде двух
форм: «кето» и «енольной», находящихся в
термодинамическом равновесии. Атом водорода
метиленовой группы, находящейся между двумя
карбонильными группами, обладает подвижностью,
поэтому протон С-Н кислотного центра (α-положение)
может присоединиться к основному центру кислорода карбонильной группы.
Медико-биологическое значение оксокислот
Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах,
является промежуточным продуктом в ферментативном
глиоксилатном цикле
Ацетоуксусная кислота образуется при метаболизме
высших жирных кислот и как продукт окисления β-
гидроксимасляной кислоты. Ацетоуксусная кислота и
продукты ее декарбоксилирования (кетоновые тела)
накапливается в организме больных диабетом.
Пировиноградная кислота метаболит в цикле
трикарбоновых кислот, промежуточный продукт при
молочнокислом и спиртовом брожении углеводов
Щавелевоуксусная кислота - промежуточное
соединение в цикле трикарбоновых кислот, образуется
при окислении яблочной кислоты и превращается далее в
лимонную, при переаминировании дает аспаргиноую
кислоту
α-кетоглутаровая кислота участвует в цикле трикарбоновых кислот и является предшественником важных
аминокислот - глутаминовой иα-аминомасляной.
Соседние файлы в папке темы