Добавил:
enni
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:1 курс стомат / химия / темы / химия 13
.pdf
ЛИПИДЫ. СТЕРОИДЫ
1. Классификация липидов. Высшие жирные кислоты (стеариновая, пальмитиновая, олеиновая,
линолевая, линоленовая, арахидоновая). Их структура и особенности биологически важных
жирных кислот.
Липиды, или жироподобные вещества, - обширная группа природных органических соединений, главным образом
производных высших алифатических кислот и спиртов.
Липиды содержатся во всех клетках живых организмов и принимают участие в разнообразных физиологических и
биохимических процессах. По строению они весьма неоднородны. Однако, все липиды обладают общей особенностью -
растворимостью в неполярных растворителях (эфир, хлороформ, углеводороды).
Классификация липидов.
Разное отношение жироподобных веществ к воздействию гидролизующих реагентов положено в основу деления
липидов на омыляемые и неомыляемые (схема 1.)
Схема 1. Классификация липидов.
К неомыляемым липидам относят неспособные к гидролизу изопреноиды и простагландины. Омыляемые липиды
подразделяют на простые липиды, гидролиз которых приводит к смеси только спиртов и карбоновых кислот (жиры и
воски), и сложные липиды, образующие при гидролизе, кроме спиртов и карбоновых кислот, также фосфорную кислоту,
моно- или олигосахариды (фосфолипиды и гликолипиды).
Общая характеристика жиров.
Жиры - природные продукты, получаемые из жировых тканей животных или семян, или плодов растений. По
происхождению жиры делятся на животные и растительные, которые часто называют маслами. Жиры составляют основу
питания человека и по энергетической ценности вдвое превышают белки и углеводы. В фармации жиры широко
используются как мазевые основы, а масла - в приготовлении масляных растворов лекарственных средств.
Химическая природа жиров.
С химической точки зрения жиры представляют собой смесь триацилглицеринов (схема 2.) - полных сложных эфиров,
образованных глицерином и высшими жирными кислотами.
Схема 2. Структурная формула
триацилглицеридов.
В триацилглицерины входят ацильные
остатки высших карбоновых кислот,
которые, как правило, содержат четное
число атомов углерода. Они могут быть
насыщенными или в разной степени ненасыщенными (табл. 7.1.).
Высшие жирные кислоты.
Ненасыщенные кислоты содержат чаще всего от одной до трех двойных связей, которые все имеют цис-
конфигурацию. Насыщенные жирные кислоты имеют наиболее выгодную зигзагообразную конформацию углеродной
цепи.
Насыщенные высшие жирные кислоты при комнатной температуре - твердые вещества, а
ненасыщенные - жидкости.
Названия и строение высших жирных кислот
Медико-биологическое
значение высших кислот
Ненасыщенные кислоты, в отличие
от насыщенных, не синтезируются
в организме, и человек должен
получать их с пищей, главным
образом с растительными
маслами. Для профилактики и
лечения некоторых заболеваний,
связанных с недостатком
ненасыщенных жирных кислот,
применяется препарат линетол.
Он представляет собой смесь
этиловых эфиров жирных кислот,
получаемых из льняного масла,
триацилглицерины которого
содержат более 85% ненасыщенных кислот. Линетол способствует снижению в крови холестерина - одного из факторов
развития артеросклероза в старческом возрасте.
Рисунок 1. Слева сужение сосуда в результате накапливания
холестериновых бляшек на стенках, справа сосуд с нормальным
током крови.
Важную роль в организме играет арахидоновая кислота, которая
является предшественником простагландинов --
сильнодействующих биорегуляторов.
2. Омыляемые липиды. Реакция получения жиров. Химические
свойства липидов. Реакции гидролиза, гидрогенизации, окисления
жиров. Понятия о воске.
Номенклатура жиров.
По систематической номенклатуре триацилглицерины называют как производные глицерина, в котором ацильные
группы замещают атомы водорода гидроксильных групп. Названия ацильных остатков строятся обычным образом с
использованием суффикса -оил (схема 3.). Особенность состоит в том, что при построении названий ацильных остатков
высших жирных кислот используются тривиальные названия кислот. Например, пальмитоил - ацильный остаток
пальмитиновой кислоты, линолеоил - линолевой кислоты и т. д.
Схема 3. Структура одного из компонентов оливкового масла.
Физические свойства жиров.
При комнатной температуре жиры - твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не
имеют четкой температуры плавления. Консистенция жиров зависит от их состава: чем больше содержание остатков
насыщенных кислот в триацилглицеринах, тем выше температура застывания жира (обычно температуры застывания
жиров на несколько градусов ниже температур плавления). Если в триацилглицеринах преобладают остатки
ненасыщенных кислот, то жир имеет жидкую консистенцию. К ним относится большинство растительных жиров (масел).
Жиры практически не растворимы в воде, но при добавлении специальных веществ эмульгаторов они способны
образовывать стойкие водные эмульсии. Эмульгирующей способностью обладают белки, мыла и другие вещества. Жиры
умеренно растворимы в спирте и хорошо растворимы во многих неполярных и малополярных органических
растворителях - эфире, бензоле, хлороформе, бензине.
Химические свойства триацилглицеринов.
Химические свойства жиров определяются их химической природой - принадлежностью к сложным эфирам и наличием
в большинстве случаев двойных связей.
1.Реакции гидролиза сложноэфирных связей.
1)кислотный гидролиз триацилглицеринов - в
результате образуются глицерин и смесь жирных
кислот.
2)щелочной гидролиз (омыление) - протекает при
нагревании в присутствии щелочей, при этом
образуются соли жирных кислот, называемые
мылами (например, стеарат натрия C
17
H
35
COONa,
пальмитат калия С
15
Н
31
COOK).
Если в формуле соли ВЖК присуствуют ионы натрия, то это твердое мыло, а если ионы калия это мыло жидкое (шампунь).
2.Реакции окисления.
Особенностью триацилглицеринов, содержащих остатки ненасыщенных кислот, является способность окисляться
кислородом воздуха по двойной связи с образованием в качестве продуктов окисления альдегидов и карбоновых кислот
с более короткой цепью.
Окислительные процессы замедляются при
уменьшении доступа воздуха и в темноте, что
предопределяет соблюдение определенных
условий хранения лекарственных препаратов
на жировой основе.
3.Реакция гидрогенизации растительных масел.
Из жидких жиров (например, из многих
масел растительного происхождения)
получают твердые жиры, используемые как
в производстве мыла, так и для пищевых
целей Примером может служить
получение маргарина, который по
энергетической ценности близок к
сливочному маслу. Возможно, маргарин и
уступает маслу по вкусовым качествам, но
благодаря отсутствию в нем холестерина и
по ряду кулинарных показателей он даже предпочтительней.
4.Степень ненасыщенности жиров.
Оценивается иодным числом, которое показывает массу иода в граммах, присоединяющегося к 100г жира.
Присоединение иода происходит по двойным связям. Чем больше значение иодного числа, тем выше степень
ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав триацилглицеринов.
Поверхностно-активные вещества.
Натриевые и калиевые соли высших жирных
кислот (мыла) являются поверхностно-
активными веществами, способные
определенным образом располагаться на
границе раздела фаз. Мыла, включает как
полярную, способную ионизироваться
гидрофильную («любящую воду»)
группировку, так и неполярную, гидрофобную
(«боящуюся воды») часть - углеводородный
радикал.
Рис. 5. Строение мицеллы ПАВ: (а) - в водном
расторе, (б) - в растворе жира.
Воски.
Воски - это сложные эфиры высших карбоновых кислот и высокомолекулярных
спиртов, содержащих четное число углеродных атомов в кислотных и спиртовых
остатках. Как правило, это насыщенные соединения. Чаще всего в состав восков
входит цетиловый (С
16
Н
33
ОН) и мерициловый (С
30
Н
61
ОН) спирты.
Воски делят на животные (спермацет, пчелиный воск, ланолин и др.) и растительные (карнаубский воск). К воскам
принято относить также озокерит (горный воск) - минеральный ископаемый продукт (т.пл. 58-100ºС), предствляющий
собой смесь главным образом предельных углеводородов, преимущественно с разветвленными цепями. Применяется в
медицине (озокеритолечение), в изготовлении смазок, кремов, гидрофобизации материалов и др.
Рисунок 6. Пчелиный воск.
Рисунок 8. Озокерит (горный воск).
Рисунок 7. Спермацет.
Рисунок 9. Карнаубский воск.
Температура плавления восков повышается с
удлинением углеродной цепи молекул; в
связи с этим воски бывают мягкие и твердые.
3. Сложные липиды. Получение фосфатидной кислоты, фосфатидилэтаноламина. Характерные
особенности сложных липидов.
Фосфолипиды.
Фосфолипиды - класс липидов, которые при гидролизе образуют фосфорную кислоту. Фосфоглицериды в составе
содержат два остатка жирных кислот, этерифицирующих первую и вторую гидроксильные труппы глицерина. Третья
гидроксильная группа глицерина образует сложноэфирную связь
с фосфорной кислотой. Как правило, одна из жирных кислот
насыщенная, а вторая ненасыщенная: последняя при этом
образует эфирную связь всегда со средней, т.е. при
С
2
гидроксильной группой глицерина.
Фосфолипиды служат структурными компонентами мембран и
никогда не запасаются в больших количествах. Они отличаются от
триацилглицеринов тем, что наряду с углеводородными цепями
содержат одну или несколько сильно полярных «голов». На этом
основании мембранные липиды часто называют
также полярными липидами.
Рисунок 10. Строение бислоя клеточной мембраны (proteinmolecule - молекула белка, lipidmolecule- молекула
липида, lipidbilayer- липидный слой).
Исходным для всех фосфоглицеридов соединением служит фосфатидная кислота,в голове которой нет спирта. В
свободном виде она встречается в очень незначительных количествах, играя роль промежуточного продукта в
биосинтезе фосфоглицеридов.
фосфатидная кислота
Самые распространенные фосфоглицериды - это сходные между собой липиды, полярные головы которых содержат
спирты (этаноламин и холин) или остаток гидроксиаминокислоты серина.
4. Неомыляемые липиды. Терпены. Терпеновые углеводороды и терпеноиды (мирцен, ментан,
цитраль, лимонен, ментол, пинен, камфара).
Терпеноиды.
К терпеноидам (от греч. terebinthos- терпентиновое дерево) относится обширная группа природных соединений,
главным образом растительного происхождения. Они составляют основную часть эфирных масел - смеси летучих
органических веществ, вырабатываемых растениями и придающих им своеобразный запах
Рисунок 11. Терпентиновое дерево - источник для получения скипидара.
Терпентиновое дерево произрастает в субтропиках Черного моря в районе Сухуми. Получаемый из него скипидар в
медицине используют в качестве растирок при невралгиях и ревматизме.
Многие терпеноиды, содержащиеся в цветках растений, обладают приятным запахом и используются в парфюмерии.
Ряд соединений этого класса применяется в качестве лекарственных средств.
Строение и классификация.
Терпеноиды выделяются в самостоятельный класс органических
соединений вследствие общей особенности строения их углеродного
скелета. Данные соединения построены из фрагментов изопрена (2-
метилбутадиена-1,3), поэтому имеют еще более общее название
- изопреноиды.
К ним относятся углеводороды, которые называют часто терпенами и их кислородсодержащие производные - спирты,
альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.
Классификация терпеноидов.
По числу изопреновых звеньев терпеноиды делятся на
монотерпены, содержащие 2 изопреновых звена (С
10
); дитерпены
- 4 изопреновых звена (С
20
) и т.д. В свою очередь каждый ряд
терпеноидов подразделяется на ациклические и циклические
терпеноиды.
Рисунок 13. Гераниол входит в состав розового масла.
Моноциклические терпеноидысодержат в своих структурах один цикл.
Бициклические терпеноиды.
Родоначальными углеводородами этого ряда, в
частности, являются пинан и борнан, в структуре
которых имеется четырехчленный цикл и
пятичленный циклы, соответственно.
Рисунок 14. Камфорное дерево (лавр камфорный).
Произрастает в Японии, Китае и Индонезии.
Рисунок 15 . Корневища мяты, кристаллический
ментол и таблетки валидола.
Рисунок 16. Эфирное масло лимона - продукт для
получения лимонена.
Рисунок 17. Состав таблеток от кашля
терпинкод.
Рисунок 18. Растение тмин и его целебные плоды -
источник лимонена.
Рисунок 19. Хвойные деревья - сырье для получения
скипидара.
Соседние файлы в папке темы