Добавил:
enni
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:1 курс стомат / химия / темы / химия 12
.pdf
Карбоновые кислоты и их производные. Сложные эфиры
1. Классификация и номенклатура насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот.
Электронное представление о строении карбоксильной группы.
Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат в своем составе одну или
несколько карбоксильных групп - СООН, связанных с углеводородным радикалом.
Карбоновые кислоты в зависимости от природы углеводородного радикала классифицируют на алифатические,
алициклические и ароматические. Алифатические карбоновые кислоты подразделяют по степени насыщенности
углеводородного радикала на насыщенные и ненасыщенные.
Карбоновые кислоты делятся также по основности: одноосновные, содержащие 1 карбоксильную группу, двухосновную,
содержащую 2-е карбоксильные группы и т. д.
В номенклатуре карбоновых кислот используют как тривиальные названия, так и номенклатуру ИЮПАК. Поэтому многие
карбоксильные соединения имеют несколько названий. Для простейших кислот широко используются тривиальные
названия, происходящие от названий природных продуктов, из которых та или иная кислота была впервые получена. По
международной заместительной номенклатуре названия карбоновых кислот образуют по названиям соответствующих
предельных углеводородов с добавлением суффикса - овая кислота, (для дикарбоновых кислот используется приставка
ди-) и слова кислота.Нумерацию цепи всегда начинают от углерода, образующего карбоксильную группу, поэтому в
названиях изомерных кислот цифру 1, относящуюся к карбоксильному углероду, не указывают. Так, заместительное
название муравьиной кислоты - метановая кислота, уксусной - этановая, масляной - бутановая, изомасляной - 2-
метилпропановая. Два изомера валериановой кислоты по заместительной номенклатуре называют:
3-метилбутановая кислота иначе может быть названаb-метилмасляная кислота, а 2-метилбутановая кислота - a-
метилмасляная кислота.
Таблица 1 Названия карбоновых кислот алифатического и ароматического рядов
1.1.Электронное представление о строении карбоксильной группы.
Карбоксильная группа представляет собой сопряженную систему,
состоящую из карбонильной группы и гидроксильной. В
карбонильнойгруппе(С=О) связь полярная.
Вследствие взаимного влияния карбонила и гидроксила, электронная
плотность от атома углерода смещена к атому кислорода, поэтому на
карбонильном углероде появляется частичный положительный
заряд.
Стремясь компенсировать свой заряд, атом углерода притягивает к
себе неподеленную пару электронов атома кислорода гидроксильной
группы (-ОН). В свою очередь атом кислорода оттягивает электронную плотность связи О-Н, в результате атом водорода
становится подвижным и его отрыв в виде протона облегчается (рис. 1).
2. Химические свойства карбоновых кислот.
Реакционная способность карбоновых кислот определяется в основном наличием в их структуре карбоксильной группы.
Исходя из приведенного строения карбоновых кислот, основные их реакции можно условно разделить на следующие
группы:
- реакции с участием связи О-Н (кислотные свойства);
- реакции нуклеофильного замещения (S
N
), обусловленные гидроксилом карбоксила;
- реакции с участиемα-углеродного атома;
- реакции восстановления и окисления.
2.1. Реакции с участием связи О-Н (кислотные свойства).
1.Диссоциация кислот.
В водных растворах карбоновые кислоты подвергаются диссоциации:
Карбоновая кислотакарбоксилат- гидроксоний-
Карбоновая кислотакарбоксилат- гидроксоний-
анион ион
Карбоксилат-анион является гибридной формой 2-х равноценных по энергии резонансных структур:
Делокализация (распределение) отрицательного заряда приводит к стабилизации аниона. Таким образом, карбоксилат-
анион стабилизирован резонансом, благодаря которому отрицательный заряд распределяется по всем трем атомам
группы.
Анион, в котором отрицательный заряд распределен между двумя атомами кислорода, устойчивее, чем анион, в
котором отрицательный заряд локализован на одном кислороде (в спиртах), поэтому карбоксилат-анион имеет меньшую
тенденцию присоединять протон обратно, чем алкоголят-ион.
Все дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем одноосновные с тем же числом атомов углерода.Кислотность 2-х
основных кислот тем выше, чем короче цепь атомов углерода, связывающих карбоксильные группы. Щавелевая кислота -
самая сильная из них.
Карбоновые кислоты проявляют выраженные кислотные свойства. Величина их кислотности зависит от природы
радикала (схема 1.). Самой сильной кислотой является муравьиная: с увеличением углеводородного радикала сила
кислоты снижается. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотные свойства, а электронодонорные -
уменьшают. Влияние заместителя на кислотные свойства карбоновых кислот ослабевает по мере удаления от
карбоксильной группы.
Схема 1. Изменение силы кислот, в
зависимости от природы
заместителя.
2.Реакции образования солей.
Карбоновые кислоты при взаимодействии с активными металлами,
основными оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных
металлов образуют соли:
В названиях солей карбоновых кислот чаще применяют тривиальные
названия кислотных остатков и окончания - ат. Так, остаток
муравьиной кислоты (лат. acidumformicicum) называется формилом,
поэтому соли этой кислоты нозывают формиатами, уксусной
(acidumacecum) - ацетатами и т.д. В таблице 2сопоставлены
важнейшие кислоты с формулами и названиями их остатков - ацилов.
Таблица 2 Названия кислот и соответствующих ацилов
2.2. Реакции нуклеофильного замещения (S
N
).
1.Реакция взаимодействия со спиртами (реакция этерификации).
Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные
эфиры:
Реакция этерификации в отсутствии катализатора
протекает чрезвычайно медленно. Однако в
присутствии минеральных кислот (серной,
хлороводородной) реакция существенно ускоряется.
Процесс этерификации обратим. Сдвиг равновесия
вправо осуществляется путем удаления из
реакционной смеси одного из конечных продуктов.
Легче всего сложные эфиры образуются из
первичных спиртов и низших карбоновых кислот.
Сложные эфиры - наиболее распространенные в
природе производные карбоновых кислот. Многие
лекарственные средства содержат в своем составе
сложноэфирные группы.
Названия образуются из названий кислот (кислотных
остатков) и названий алкильных радикалов,
входящих в состав спиртов.
Сложные эфиры подвергается гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде. В кислой среде эфир гидролизуется до
исходных кислоты и спирта (реакция обратима). Гидролиз в щелочной среде необратим и требует эквивалентного
количества щелочи. Механизм гидролиза может быть представлен следующей схемой:
Простейшие по составу сложные эфиры - бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом;плохорастворимые в
воде; высшие сложные эфиры - воскообразные вещества. Например,
2.Реакции взаимодействия с аммиаком и аминами.
При обработке карбоновых кислот аммиаком или аминами получаются амиды карбоновых кислот:
Из-за жестких условий протекания реакции этот метод редко используется в препаративных целях. Чаще применяют
другой метод получения амидов:
По сравнению с другими
производными карбоновых кислот
амиды наименее склонны к
реакциям нуклеофильного
замещения. Это справедливо и в
отношении их гидролиза, который осуществляется в достаточно жестких условиях, при этом образуется кислота и
выделяется аммиак.
3.Реакция образования ангидридов кислот.
При действии водоотнимающих средств, таких как Р
2
О
5
, карбоновые
кислоты подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием
ангидридов. Реакция протекает под влиянием катализатора, над
которым пропускают пары кислот:
Ангидриды карбоновых кислот могут содержать остатки одинаковых кислот или быть смешанными. Существуют
также смешанные ангидриды карбоновых и минеральных кислот.
Ангидриды карбоновых кислот используются как ацилирующие реагенты.
4.Реакции взаимодействия с галогенирующими реагентами.
При действии накарбоновые кислоты таких
галогенирующих реагентов, как PCl
3
;
РCl
5
; SOCl
2
; PBr
3
; PBr
5
образуются
галогенангидриды карбоновых кислот:
Галогенангидриды карбоновых кислот - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в
органическом синтезе.
2.3. Замещение водорода приα-углеродном атоме.
Вследствие электроноакцепторных свойств карбоксильной группы (проявление отрицательного индуктивного эффекта)
атомы водорода при α-углеродном атоме приобретают подвижность и могут замещаться на галоген в присутствии
катализатора фосфора тригалогенида:
В результате реакции образуются
галогенкарбоновые кислоты.
Галогенпроизводные кислоты дают все
характерные для карбоксильной группы
реакции, но в результате влияния, оказываемого
на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к
сильным неорганическим кислотам.
2.4. Окисление и восстановление.
Монокарбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей, за исключением муравьиной кислоты, которая легко
окисляется KMnO
4
и другими окислителями с образованием угольной кислоты:
2.5.Отношение к нагреванию дикарбоновых кислот (специфические реакции, характерные только
для двухосновных кислот).
Фумаровая кислота (транс-изомер) этой реакции при нагревании не дает
вследствие удаления карбоксильных групп в пространстве.
3.Угольная кислота и ее производные: уретаны, уреиды, мочевина.
Угольная кислота занимает особое место среди соединений углерода. В свободном состоянии не
существует, как индивидуальное соединение она известна только в водном растворе, легко
разлагается на СО
2
и Н
2
О. Формально угольную кислоту можно рассматривать как двухосновную
карбоновую кислоту, поэтому она может образовывать ряд функциональных производных:сложные эфиры, амиды,
неполные и полные галогенангидриды, а также смешанные функциональные производные - эфиры карбаминовой
кислоты, эфиры хлоругольной кислоты и др.
Как и все двухосновные кислоты, угольная кислота дает неполный амид, называемый карбаминовойкислотов, и полный
амид или мочевину:
Карбаминовая кислота в свободном
состоянии неизвестна, однако хорошо
известны ее соли и эфиры.
Эфиры карбаминовой кислоты имеют
общее название - уретаны. Они могут быть
получены действием аммиака на эфиры хлоругольной кислоты или диэфиры угольной кислоты:
Уретаны - вещества с четкими
температурами плавления и служат для
идентификации спиртов. Обладают
снотворным и транквилизирующим
действием.
Мочевина (карбамид) Н
2
NCОNH
2
- диамид
угольной кислоты - важнейший
азотсодержащий конечный продукт обмена
веществ у человека. В норме организм
человека в сутки выделяется около 20-30 г мочевины с мочой.
Мочевина обладает основными свойствами и образует соли с сильными кислотами. Некоторые из солей, например
оксалат и нитрат, плохо растворимы в воде. В водных растворах кислот или щелочей при нагревании мочевина легко
гидролизуется; ферментативно она гидролизуется под действием фермента уреазы.
Биурет образует с ионами меди (II) в щелочной среде комплекс красно-фиолетового цвета (биуретовая реакция). Эта
реакция используется для качественного обнаружения мочевины и белков.
Важными производными карбоновых кислот, содержащими остаток мочевины в качестве заместителя, являются уреиды.
Циклические уреидымалоновой кислоты - барбитураты, используемые в качестве снотворных и противосудорожных
средств.
Важным азотистым производным мочевины является иминомочевина, получившая
название гуанидин:
Гуанидин - сильное однокислотное основание, сравнимое по силе с натрия
гидроксидом. Остаток гуанидина является структурным фрагментом нуклеинового
основания гуанина, содержится в структуре аминокислоты аргинина, антибиотика стрептомицина и др.
4. Медико-биологическое значение карбоксильных соединений и их производных
Муравьиная кислота Н-СООН - бесцветная жидкость с резким запахом.
В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных.
Уксусная кислота СН
3
-СООН- бесцветная жидкость с характерным острым запахом, ее иначе называют ледяной уксусная
кислотой, т.к. она замерзает уже около +16
о
С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. Обычная крепкая
уксусная кислота (уксусная эссенция) содержит 70-80 % кислоты.
Уксусная кислота - одно из наиболее давно известных органических веществ. Она широко распространена в природе,
содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения
в кислом молоке, в сыре, при прогаркании масла и т.п. Уксусная кислота широко применяется в пищевой и химической
промышленности, в производстве лекарственных веществ, для получения уксусного ангидрида и т.п.
Бензойная кислота С
6
Н
5
СООН - кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121
о
С, легко
растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. Бензойная кислота обладает антисептическими
свойствами и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Значительное применение находят также
различные производные бензойной кислоты.
Щавелевая кислота образует труднорастворимые соли (оксалаты), которые образуют камни в почках и мочевом пузыре
(оксалатные камни). К таким солям относится оксалат кальция.
Янтарная кислота содержится в янтаре и в недозрелых фруктах.
Фумаровая кислота участвует в обменных процессах протекающих в организме. В частности, она является
промежуточным соединением в цикле Кребса (трикарбоновых кислот).
Соседние файлы в папке темы