Добавил:
sasers
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:определение окисляемости природных вод
.pdf
1. Методика измерений предназначена для перманганатометрического
определения окисляемости природных вод.
Измеряемая величина
Диапазон измерений
Окисляемость
4.00 – 20.0 мг О2/л
2. Для определения метрологических характеристик использованы данные
таблицы из приложения 2.
3. Окисляемость определялась на стандартных растворах.
Концентрации: KMnO4 0,01, H2C2O4 0,01 H
4. Проверка соответствия данных нормальному распределению по
составному критерию по ГОСТ Р 8.736 - 2011.
4.1 Определение критерия 1:
где Xi – i-й результат измерения;
X – среднее арифметическое результатов измерения;
n – число результатов измерения;
S * – среднее квадратическое отклонение для генеральной совокупности,
вычисляемое по формуле:
Результаты можно считать распределенными нормально, если
d
1-q/2
< d < d
q/2
где d
1-q/2
и d
q/2 -
квантили распределения.
Для уровня значимости q = 2% по таблице Б.1 ГОСТ Р 8.736 - 2011 имеем:
d
1-q/2
· 100%= 0,9001 d
q/2
· 100 %= 0,695
4.1.1 Определение критерия 1:
Поскольку d лежит в пределах от 0,695 до 0,9001, то распределение по
первому критерию принадлежит нормальному.
4.2 Определение критерия 2
Результаты измерений принадлежат нормальному распределению, если не
более m разностей
превзошли значение:
Z
P/2
× S,
Где Z
P/2
– верхний квантиль распределения нормированной функции Лапласа.
S – оценка среднего квадратического отклонения (СКО)
4.2.1 Находят оценку СКО по формуле
4.2.2 Для уровнязначимости q1 = 2% из таблицы ГОСТ 8.736 - 2011 при
n = 20, P = 0,99, P/2 = 0,495
Верхняя квантиль Z
P/2
= 2,58
Произведение Z
P/2 ×
S;
2,58 × 0,30 = 0,77
Распределение считается нормальным, если максимальная разность
удовлетворяет условию:
0,47 < 0,77
Распределение по второму критерию принадлежит нормальному.
Таким образом, распределение по обоим критериям принадлежит
нормальному.
5 Оценка СКО для двух параллельных определений вычисляется по
формуле:
6 Доверительные границы результата измерения (ε):
Где t – коэффициент Стьюдетна;
– оценка СКО двух определений.
Для доверительной вероятности Р = 0,95 коэффициент Стьюдента t = 2,094.
;
= ± 0,44
7 Расчёт систематической погрешности при определении окисляемости
природных вод.
7.1 Погрешность составит:
При Р = 0,95 коэффициент k = 1,1.
т.к. 0,8 < 2,03 < 8.0, то
Δ = К × SΣΔ,
где: SΣΔ – оценка суммарного СКО результата измерения;
К – коэффициент, зависящий от соотношения случайной и
неисключенной систематической погрешностей.
Тогда,
Δ = 1,9 × 0,33 = 0,63
ВЫВОД:
Таким образом, результаты измерения перманганатометрической
окисляемости природных вод:
Окисляемость ), мг О2/ л, Р = 0,95
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. Настоящая методика измерения предназначена для определения
перманганатометрической окисляемости природных вод.
1.2. Настоящая методика предназначена для работников отдела покрытий
технического управления и разработана в соответствии с Ч-И 04.026.-2021
(ИСМ).
2. РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ, МЕРЫ ВМЕСТИМОСТИ,
СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ.
2.1. Перечень применяемых в настоящей методике измерений реактивов и
рабочих растворов приведен в таблице 1.
Таблица 1
№
Наименование
реактивов и растворов
НД
1
Раствор перманганата
калия
-
2
Раствор щавелевой
кислоты
3
Раствор серной кислоты
-
2.2. Перечень применяемых в данной методике стеклянных мер
вместимости приведен в таблице 2.
Таблица 2
№
Наименование
Вместимость,
мл
Класс точности
Цена деления, мл
1
Колбы мерные
1000
Не ниже 2
250
100
2
Цилиндры
мерные
20
Не ниже 2
1.0
3
Пипетки
20
Не ниже 2
0.1
15
25
4
Колбы
конические
250
Не ниже 2
25
5
Стаканы
химические
100
-
50
6
Бюретка
25
Не ниже 2
0.1
Примечание – Допускается использование другого оборудования с
метрологическими и техническими характеристиками аналогичными
указанным.
2.3. Вспомогательное оборудование.
- плитка электрическая, обеспечивающая нагрев до 100°С
3. ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЯ И НОРМЫ ТОЧНОСТИ
3.1. За результат измерения принимают среднее арифметическое двух
параллельных измерений.
3.2. Диапазон измерений норм точности и нормативов контроля точности
измерения при доверительной вероятности Р = 0,95 приведен в таблице 4.
Таблица 4.
Компонент
Диапазон
измерения
Оценка
СКО двух
параллель-
ных
определе-
ний
Погреш-
ность
измерения
Допускаемое
расхождение
двух
параллельных
измерений
Допускаемое
различие
результата
анализа
аттест.смеси от
аттест.
значения
мг О2/л
Окисляе-
мость
4.00 – 20.0
0,21
0,63
0,48
0,30
4. ОПЕРАТИВНЫЙ КОНТРОЛЬ
4.1. Оперативный контроль по аттестованной смеси проводят один раз в
месяц или в случае, когда расхождение между двумя параллельными
определениями превышает допускаемое значение d2 (таблица 4).
4.2. Результат измерения не должен отличаться от установленного значения
окисляемости в аттестованной смеси более чем на величину допускаемого
отличия результатов анализа .
4.3. Если это расхождение превышает допускаемое, проводят повторное
измерение. Если и при повторных измерениях максимальное расхождение
превысит допустимую величину, то результат последнего анализа признают
неверным, измерения прекращают до выявления и устранения причин,
вызвавших повышенное рассеяние результатов.
4.4. Порядок приготовления аттестованных растворов приведен в
Приложении 1.
5. ТРЕБОВАНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА
5.1. Анализ выполняется ведущим инженером-технологом отдела
технологий покрытия (ОТП).
6. ОХРАНА ТРУДА
6.1. При работе необходимо соблюдать правила безопасности,
содержащиеся в инструкции № И ТР-ОТ.035 «По охране труда для
работающих в Обществе по соблюдению общих требований безопасности
труда».
7. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЯ
Место проведения измерения – лаборатория.
Температура окружающей среды от 15 до 30 °С.
Температура анализируемого раствора от 20 до 30 °С.
8. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
8.1. Приготовление реактивов
8.1.1. Приготовление раствора перманганата калия с концентрацией 0,01 Н
В мерную колбу на 250 мл пипеткой отбирают 25 мл раствора перманганата
калия с концентрацией 0,1 Н, приготовленного из фиксанала. Доводят
дистиллированной водой до метки.
8.1.2. Приготовление раствора щавелевой кислоты с концентрацией 0,01 Н.
В мерную колбу на 250 мл пипеткой отбирают 25 мл раствора щавелевой
кислоты с концентрацией 0,1 Н, приготовленного из фиксанала. Доводят
дистиллированной водой до метки.
8.1.3. Приготовление раствора серной кислоты с концентрацией 2,5 М.
Готовить раствор с точной концентрацией серной кислоты не является
необходимой мерой, т.к. серная кислота берется в большом избытке.
Отбирают 25 г концентрированной серной кислоты (98%) в мерную колбу на
100 мл и доводят дистиллированной водой до метки.
9. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
9.1. Определение перманганатометрической окисляемости воды
9.1.1. Сущность метода
Метод основан на окислении перманганатом калия органических веществ и
легко окисляющихся неорганических соединений.
9.2. Проведение анализа
Готовят точным разбавлением (с помощью пипеток и мерных колб)
растворы KMnO₄ и H₂C₂O₄ с молярной концентрацией эквивалента 0,01 М
каждого раствора. Приготовление ведётся из более концентрированных
растворов, имеющихся в наличии. Следует отметить, что растворы могут
иметь концентрацию не точно 0,0100 М, но их молярная концентрация
эквивалента должна быть того же порядка и точно известна, т. е. необходимы
стандартизированные растворы.
В термостойкую коническую или плоскодонную колбу объёмом 250 мл
отмеряют пипеткой или мерной колбой 100 мл исследуемой природной воды,
прибавляют 25 мл 2,5 М серной кислоты, затем приливают из бюретки точно
20,00 мл 0,01 М (1/5 KMnO₄) раствора. Колбу закрывают воронкой, смесь
кипятят 10 мин (считая с начала кипения). Чтобы не было бурного вскипания,
в колбу необходимо поместить «кипелки». Важно, чтобы они находились в
колбе до начала нагревания; нельзя забрасывать холодные «кипелки» в
нагретую смесь.
К горячей окрашенной жидкости приливают пипеткой 25,00 мл 0,01
М (1/2 H₂C₂O₄) раствора и тщательно перемешивают. Горячий обесцвеченный
раствор титруют 0,01 М (1/5 KMnO₄) раствором до появления слабо-розового
окрашивания, не исчезающего в течение 2–3 мин.
Если в процессе кипячения раствор буреет, это свидетельствует об
образовании диоксида марганца, а следовательно, о недостатке серной
кислоты. Следует дополнительно подкислить анализируемую воду с добавкой
перманганата калия. Запрещается добавлять кислоту в колбу, находящуюся на
горячей плитке. Колбу следует снять с неё, используя сухую ткань, перчатки
или резиновые накладки, дождаться, пока прекратится бурное кипение, и
только тогда добавлять кислоту. Затем нагревание можно продолжить.
Если по окончании кипячения не сохраняется окраска, свойственная
перманганату калия, то к пробе снова прибавляют точно измеренный объём
0,01 М (1/5 KMnO₄) раствора и кипятят 10 мин.
Параллельно устанавливают точную молярную концентрацию эквивалента
перманганата калия, для чего отбирают в коническую колбу 10,00 мл
стандартного раствора щавелевой кислоты с концентрацией 0,01 М (1/2
H₂C₂O₄), прибавляют 15 мл 2,5 М серной кислоты, нагревают до 60–70 °C
(разбавляя примерно вдвое теплой дистиллированной водой) и титруют
горячую смесь приготовленным раствором KMnO₄ до появления слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 2–3 мин.
9.3 Обработка результатов
Окисляемость (в мг О₂/л) рассчитывают по следующей формуле:
где: 20,00 — объём раствора KMnO₄, прилитого к пробе воды до кипячения,
мл (либо другое число, если этот объём изменили по результатам
эксперимента);
V(KMnO4) — объём раствора KMnO₄, израсходованный на титрование, мл;
C(KMnO4) — нормальная концентрация раствора KMnO₄, моль-экв/л;
V(H2C2O4) — объём раствора щавелевой кислоты, добавленный после
кипячения, мл (в данном случае 25,00 мл);
C(H2C2O4) — нормальная концентрация раствора щавелевой кислоты,
моль-экв/л;
V
проба
— объём пробы воды, взятый для анализа, мл;
8 – Молярная масса эквивалента O2, г/моль-экв.
За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных измерений.
Расчет концентрации (моль-экв/ л) раствора перманганата калия ведется по
следующей формуле:
где: V(KMnO4) — объём раствора KMnO₄, израсходованный на титрование,
мл;
V(H2C2O4) — объём аликвоты щавелевой кислоты, мл;
– нормальная концентрация раствора щавелевой кислоты,
моль-экв/л.
Приложение 1
Приготовление раствора перманганата калия с концентрацией 0,1 Н из
фиксанала
Дистиллированной водой смыть надпись на фиксанале со всеми
возможными загрязнениями. Вставить воронку вместе с бойком в чистую
мерную колбу на 1000 мл. Разбить дно ампулы об острый конец бойка. Не
меняя положения ампулы, пробить верхнее углубление. После полного
опустошения ампулы следует промыть ее дистиллированной водой, чтобы
полностью перенести в колбу все вещество. Удалив ампулу из воронки,
довести уровень воды в колбе до метки.
Приготовление аттестованного раствора проводят непосредственно перед
оперативным контролем.
Приготовление раствора щавеливой кислоты с концентрацией 0,1 Н из
фиксанала
Дистиллированной водой смыть надпись на фиксанале со всеми
возможными загрязнениями. Вставить воронку вместе с бойком в чистую
мерную колбу на 1000 мл. Разбить дно ампулы об острый конец бойка. Не
меняя положения ампулы, пробить верхнее углубление. После полного
опустошения ампулы следует промыть ее дистиллированной водой, чтобы
полностью перенести в колбу все вещество. Удалив ампулу из воронки,
довести уровень воды в колбе до метки.
Приготовление аттестованного раствора проводят непосредственно перед
оперативным контролем.