Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы общей химии. Методические рекомендации к лабораторным работам
.pdf
82
ной температурой до температуры порядка 1500°, отвечающей спеканию.
В зоне с температурой 100° происходит испарение свободной воды. При
400-800° глинистые частицы теряют химически связанную воду. Это зона
дегидратации. В области 900°, в зоне кальцинирования, происходит разложение известняка (реакция термической диссоциации): СаСО3 = СаО +
СO2
При температуре около 1000° разлагается обезвоженная глина:
А12O3 · 2SiO2 = AI203 + 2SiO2
При более высокой температуре наблюдается химическое взаимодействие
оксида кальция с кремнеземом, оксидом алюминия и оксидом железа, содержащихся в исходном сырье. При 1450-1500° в зоне спекания происходит связывание всего оксида кальция и начинается спекание массы до образования твердого продукта, который называется цементным клинкером.
Цементный клинкер подвергают дроблению и тонкому помолу. При помоле к клинкеру добавляют природный гипс в количестве от 3 до 5% с целью
замедления сроков схватывания. Такой молотый тонкодисперсный продукт называется цементом.
Минералогический и элементарный химический состав клинкера
портландцемента
Реакция образования портландского клинкера - это взаимодействие в
твердом состоянии извести, кремнезема и оксидов алюминия и железа. Реакции в твердом состоянии протекают на поверхностях соприкосновения
зерен взаимодействующих компонентов, в данном случае известняка и
глинистых веществ, при этом кремнезем образует с оксидом кальция соответствующие силикаты кальция, а оксид алюминия и железа проявляют
свои кислотные свойства и образуют различные алюминаты и ферриты
кальция.
В химии цемента принята запись состава минералов клинкера в виде сочетания соответствующих оксидов, при этом применяются следующие со-
83
кращенные обозначения оксидов: СаО обозначается через С, SiO2 — через
S , А12O3 через A, Fe2O3 через F и H2O через Н.
Клинкер портланлского цемента состоит в основном из следующих минералов:
ЗСаО · SiO2 - трехкальциевай силикат, сокращенно C3S,
2СаО · SiO2 - двухкальциевый силикат, сокращенно C2S,
ЗСаО · AI2О3 - трехкальциевый алюминат, сокращенно С3А,
4 CaO · AI2О3 · Fe2O3 - четырехкальциевый алюмоферрит, сокращенно
C4AF.
Кроме этих соединений, клинкер содержит в небольших и изменяющихся
количествах сульфаты кальция и щелочных металлов, соединения магния,
диоксид титана, оксиды марганца, фосфаты. Общее содержание их до 2%.
Относительное содержание главных составных частей клинкера для различных видов портландцемента неодинаково. Болыпей частью оно находится в таких пределах:
трехкальциевого силиката …....................37 – 60%
двухкальциевого силиката ........................15 - 37%
трехкальциевого алюмината.........................7 - 16%
четырехкальциевого алюмоферрита............10 - 16%
Химический состав портландцемента
Для получения высокого качества цемента необходимо, чтобы его химический состав, а следовательно и состав сырьевой смеси, были устойчивы.
Химический анализ клинкера позволяет найти процентное содержание тех
или других элементов, не определяя, в виде каких соединений они присутствуют. Химический состав обычно выражается условно процентным содержанием оксидов. Химический состав клинкера портландского цемента
колеблется примерно в следующих пределах:
СаО - 60-67% (весовых) Al2O3 - 4-7% (весовых)
84
SlO2- 19-24% (весовых) Fe2О3 - 2-6%(весовых)
В виде примесей обычно присутствуют:
MgО до 1,5% K2О, Na2О~ 0,5%
SO3 1,5% CO2, H2O и др. (потери при прокаливании) - 2%
Еще одной из общих характеристик портландцемента является его гидравлический модуль Г, определяемый на основе данных химического анализа
цемента как отношение суммы основных оксидов к сумме кислотных. Величина гидравлического модуля для портландцемента равна 2,0- 2,1.
Процесс схватывания и твердения цемента
Схватывание и твердение портландцемента обусловлены комплексом физико-химических процессов взаимодействия воды с указанными минералами, составляющими клинкер. Начало современной теории схватывания
и твердения цемента заложено в классических исследованиях
А.А.Байкова.
В результате взаимодействия цемента с водой образуется цементный камень, в составе которого появляются новые соединения, отсутствующие в
цементном клинкере.
Так как минералы, составляющие клинкер, являются солями очень слабых
кислот и сильного основания, то они при взаимодействии с водой могут
подвергаться гидролизу.
Первым взаимодействует с водой трехкальциевый силикат, являющийся
основным соединением портландцементного клинкера. Он подвергается
гидролизу и гидратации с образованием двух новых соединений : гидроксида кальция и двухкальциевого гидросиликата:
3CaO · SiO2 + (n+1) Н2O = Са(OН)2 + 2CaO · SiO2 · nH2O
При очень большом избытке воды гидролиз может дойти и до конца, т.е.
до образования Ca(OH)2 +SiO2 · nH2O.
Но вода в цементе применяется в таком количестве, что гидролиз может
протекать лишь частично, вследствие образования насыщенного растовора
85
гидроксида кальция.)
Двухкальциевый силикат в воде, насыщенной известью, в обычных условиях не гидролизуется, а только медленно подвергается гидратации по реакции: 2CaO · SiO2 + nH2O = 2CaO · SiO2 · nH2O
Образующийся двухкальциевый гидросиликат, практически нерастворимый в воде, выделяется первоначально в коллоидном состоянии в виде
геля.
Трехкальциевый алюминат подвергается быстрой гидратации, например:
ЗСаО · А12O3 + 6Н2O = ЗСаO · А1203 · 6Н20
По теории А.А.Байкова процесс превращения цементного порошка в цементный камень при затворении его водой протекает в три стадии.
1 стадия - стадия затворения (или насыщения), при которой вода превращается в насыщенный раствор Са(ОН)2.
2 стадия - стадия коллоидации. В результате взаимодействия с водой
образуются новые соединения, обладающие малой растворимостью. Это
гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. Они зарождаются сначала в
виде очень мелких частиц, образующих как бы коллоидный раствор.
Этот материал приобретает структуру геля, который не обладает механической прочностью, но способен сохранять форму. Данная стадия отвечает стадии схватывания.
3 стадия - стадия кристаллизации или твердения. При этом наблюдается процесс перекристаллизации из очень мелких частиц коллоидной
системы в более крупные кристаллические частицы, которые, переплетаясь и срастаясь, образуют твердый материал, обладающий механической
прочностью, более крупные кристаллы растут за счет растворения мелких.
Наряду с кристаллизацией протекают и процессы обезвоживания гелей,
образующихся в результате схватывания цемента, вследствие связывания
воды ранее непрореагировавшими частицами различных минералов.
Рассмотренные выше процессы, изображенные как происходящие пос-
86
ледовательно один за другим, в действительности могут накладываться
один на другой. Указанное явление обусловлено тем, что каждое отдельное зерно цемента начинает взаимодействовать с водой с поверхности,
образуя различные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. Далее
процесс протекает в условиях недостатка воды, когда силикаты и алюминаты начинают отнимать (отсасывать) воду с поверхности от вновь образованных гидроалюминатов и гидросиликатов. Кроме того, в указанном
явлении имеет значение и то обстоятельство, что различные минералы
клинкера не одинаково быстро реагируют с водой.
Минералогические состовляющие клинкера носят название алита, белита
и целита. Алит состоит в основном из трехкальциевого силиката (он более
быстро реагирует с водой); белит - из двухкальциевого силиката, целит по
составу близок к четырехкальциевому алюмоферриту.
Алит способствует повышению прочности раствора в начальные сроки
твердения. Белитовые цементы - цементы с повышенным содержанием
белита (до 40%) - твердеют в начальной стадии медленнее, но в дальнейшем начинают твердеть быстрее.
Трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит быстро
твердеют, но имеют низкую прочность. Цементы высокого качества изготовляются с повышенным содержанием трехкальциевого силиката. Таким образом, действие воды на различные составляющие части клинкера
неодинаково.
Коррозия цемента и меры борьбы с ней
Коррозия связана с присутствием в толще неразложенных зерен клинкера,
а также с выделением свободного гидроксида кальция при твердении цемента и образованием трехкальциевого гидроалюмината. Физическая
коррозия. Это растворение и вымывание из цемента Са(OH)2 под действием проточной воды. При этом цементный камень становится пористым
и теряет часть прочности.
87
Химическая коррозия цемента происходит под действием кислот, растворов некоторых солей и других веществ, вступающих в реакцию с гидроксидом кальция, выделяемой цементом, или с трехкальциевым алюминатом. В результате образуются соли, легко растворимые в воде, которые,
кристаллизуясь в порах и увеличиваясь в объеме, разрывают цементный
камень.
Углекислотная коррозия. Природные воды обычно содержат свободную углекислоту и ее соли. Эти соли не опасны для цемента, но свободная (агрессивная) углекислота в количестве более 15-20 мг/л действует
разрушающе. При этом образовавшийся в начале в поверхностном слое
бетона малорастворимый карбонат кальция под действием избытка СО2
переходит в гидрокарбонат:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + H2O
СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2
Гидрокарбонат кальция обладает значительной растворимостью в воде,
что приводит к разрушению цементного камня.
Сульфатная коррозия. Из растворенных в воде солей по действию их на
цементный камень наиболее опасны сульфаты. Под действием воды, содержащей сульфаты, в частности морской воды, цементный камень может
подвергаться так называемой сульфатной коррозии. В основе лежит способность трехкальциевого гидроалюмината образовывать с сульфатом
кальция комплексное соединение, называемое гидросульфоалюминатом
кальция (или цементной бациллой):
3CaO · AI2O3 · nH2О + 3CaSО4 + (31-n)Н2О = 3CaO · AI2O3 · 3CaSO4 ·
31H2O
Образование кристаллов этого вещества сопровождается значительным
увеличением объема, что приводит к появлению множества микроскопических трещин и Епоследствии к разрушению материала.
Магнезиальная коррозия. При коррозии цементного камня в морской
88
воде магнезиальная агрессия обычно играет не меньшую роль, чем сульфатная. Это связано с тем, что содержание ионов магния в морской воде
значительно выше, чем ионов кальция. Магнезиальная коррозия осуществляется сначала следующим образом:
Са(ОН)2 + MgSO4 + 2Н2O = CaSO4+ Mg(OH)2 +nH2O
Са(ОН)2 + MgCI2 + nH2O = CaCI2 + Mg(OH)2 +nH2O
Магнезиальная коррозия вызывает извлечение из цементного камня гидроксида кальция и образование гидроксида магния в виде рыхлого вещества, не обладающего прочностью, - Мg(OН)2. При этом получающийся
сульфат кальция может привести к образованию гидросульфоалюмината
кальция, который кристаллизуется с увеличением объема.
Соли магния воздействуют и на другие составные части цементного камня, в первую очередь, на трехкальциевый алюминат:
ЗСаO · Al2O3 · nН2O + 3MgSO4 + nН2О = 3CaSO4 + 2А1(OН)3 +
ЗМg(OН)2
Таким образом, новообразованиями могут быть также гидроксид
алюминия и гидроксид магния.
Все кислоты, как органические, так и неорганические, действуют разрушающим образом на цемент. Для борьбы с коррозией цементного камня и
бетона используют различные методы в зависимости от химического состава корродирующей массы, состава цемента и ожидаемых условий
взаимодействия.
Наиболее общим методом, в особенности для подводных частей сооружений, служит введение в состав цемента веществ, способных образовать
с гидрооксидом кальция малорастворимые соединения. Такие вещества
называют гидравлическими добавками. Часто в качестве такой добавки
употребляют химически активный кремнезем аморфного строения.
Добавление аморфного кремнезема вызывает в твердеющем цементе дополнительную реакцию:
89
nCa(OH)2 + mSiO2 + aH2O = nCaO · m SiO2 · (а+n) · Н20
В качестве гидравлических добавок широко применяются также доменные
шлаки.
Экспериментальная часть.
Опыт№1. Получение вытяжки протландцемента и определение реакции
раствора.
Насыпать в пробирку около I см3 порошка портландцемента и налить до
половины ее объема дистиллированной воды. Энергично встряхнуть содержимое пробирки. Определить, хорошо ли растворяется цемент в воде.
Фильтрованием отстоявшегося раствора получить водную вытяжку портландцемента. К половине полученной вытяжки прилить 2-3 капли фенолфталеина. На что указывает появление малиновой окраски? К другой половине вытяжки прибавить раствор соды. Какой реакцией можно объяснить появление мути? Написать уравнение реакции.
Опыт №2. Проведение частичного растворения и разрушения портланд-
цемента с помощью кислот.
В пробирку насыпать около 1 см³ порошка портландцемента и прилить
2-3 см3 концентрированной соляной кислоты. Смесь осторожно (в вытяжном шкафу) перемешать стеклянной палочкой и наблюдать образование в
пробирке геля кремниевых кислот. Затем небольшое количество полученного геля перенести стеклянной палочкой в чистую пробирку, разбавить
дистиллированной водой до половины ее объема. В полученном растворе
определить наличие ионов кальция с помощью оксалата аммония
(NH4)2C2O4 и трехвалентного железа действием KCNS. Какой реакцией
можно объяснить образование геля? Написать соответствующие уравнения реакций.
Опыт№3. Исследование щелочности цементного теста.
90
В фарфоровую чашку насыпать около 4 см³ портландцемента. Прилить к
нему по каплям воду до получения густого клейкого теста, перемешивая
стеклянной палочкой. Небольшое количество теста отделить в чашку и
прилить к нему 2-3 капли фенолфталеина. На что указывает изменение окраски индикатора?
Опыт№4. Сокращение сроков схватывания и твердения портландцемента.
Повышение температуры воды, употребляемой при затворении цемента,
сокращает период схватывания. Выяснено, что при повышении температуры на 50 С в среднем конец схватывания наступает на один час раньше. При употреблении кипящей воды схватывание происходит моментально. При понижении температуры схватывание замедляется, а при
0°прекращается. Можно ускорить схватывание добавками некоторых веществ. Так например, хлорид кальция, добавляемый в количестве от 1,5 до
3 % от веса цемента, ускоряет схватывание.
Затворить цемент:
а) кипящей водой;
б) раствором хлорида кальция;
в) раствором смеси солей хлорида натрия и карбоната калия (17г NaCI+
50г К2СО3 на литр воды).
Установить, как влияет на сроки схватывания и твердения кипящая вода?
Объяснить с химической точки зрения полученные эффекты.
91
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №9
Окислительно-восстановительные
Реакции (Red-Ox – процессы).
Теоретическая часть
Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления одного или нескольких участвующих в реакции элементов.
Степенью окисления называется условный заряд на атоме в химических
соединениях, вычисленный исходя из предположения, что все связи данного атома с другими атомами носят чисто ионный характер.
Степень окисления может принимать положительное, отрицательное и нулевое значения.
Положительная степень окисления определяется числом электронов, оттянутых от данного атома.
Отрицательная степень окисления определяется числом электронов, притянутых к данному атому.
В отличие от степени окисления валентность определяется числом электронов, используемых данным атомом для образования общих электронных пар, независимо от того притягиваются они к данному атому или наоборот оттягиваются от него. Валентность определяется числом без знака.
Во многих случаях численные значения валентности и степени окисления
совпадают, но встречаются исключения.
Степень окисления может быть приписана атому в любом химическом соединении, следует руководствоваться только следующими основными положениями:
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]