Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Строение атома. Методические указания для самостоятельной работы студентов бакалавриата направления подготовки 08.03.01 Строительство и студентов спец

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

3. О КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ



hcmc





Доминирующей современной теорией поведения электронов и других микрообъектов, обладающих очень малой массой, является квантовая механика. Квантовая волновая механика изучает законы движения микрообъектов в силовых полях. Главной особенностью квантовой механики является ее вероятностный статистический характер: она дает возможность находить вероятность того или иного значения некоторой физической величины. В отличие от классической физики в квантовой механике все объекты микромира (электроны, атомы, молекулы и др.) выступают как носители и корпускулярных и волновых свойств (кор- пускулярно-волновой дуализм), которые не исключают, а дополняют друг друга. Не представляет труда обосновать объективность корпускулярно-волнового дуализма для световых квантов — фотонов. Так, фотоэффект Столетова и эффект Комптона доказывают корпускулярную природу видимого и рентгеновского излучений, а интерференция и дифракция — волновую природу света. Поэтому для фотонов легко показать единство волны и корпускулы. Действительно, Е = с2т = hv, откуда с учетом ν = с/λ получаем:

, или , (9)

где λ — длина волны; р — количество движения или импульс фотона.

В 1924 г. французский ученый де Бройль высказал идею, что корпускулярно-волновой дуализм присущ не только фотонам, но и всем микрообъектам. Поэтому, по де Бройлю, их движение связано с распространением волны, т.е. движение микрообъекта можно рассматривать как волновой процесс, при котором справедливо соотношение:

, (10)

аналогичное (9) для фотона. Формула (10) связывает важнейшую характеристику вещественной формы существования материи (количество

движения m0v) с характеристикой материального поля (длина волны λ)





 





 





















zyxm

через постоянную Планка.

Однако идея де Бройля послужила только началом создания квантовой механики. Она рассматривала поведение микрообъекта, свободного от силового поля. В действительности же материальные частицы, например, электроны, всегда находятся в поле действия определенных сил. С этой точки зрения электроны в атоме движутся в центрально-симметричном поле, для которого потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра. Законы движения в поле центральных сил образуют основу атомной механики: решение общей задачи о движении электронов в атоме опирается на результаты, относящиеся к движению одной частицы в поле центральных сил. На основании гипотезы де Бройля австрийский ученый Шрёдингер (1925—1926 гг.) интуитивно использовал волновое уравнение классической механики в качестве модели для описания поведения электрона в атоме. Уравнение Шрёдингера представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных, для рассмотрения задач, встречающихся в теории атома и молекулы, уравнение Шрёдингера для одной частицы может быть записано в следующем виде:

(11)

где m — масса электрона; х, у, z — координаты; U — потенциальная энер- гия; Е — полная энергия;  — волновая функция, описывающая движе- ние электрона в атоме.

Выражение (11) есть волновое уравнение Шрёдингера для стационарного состояния, когда энергия системы не зависит от времени. Уравнение (11) не выводится из более общих законов, а является следствием эмпирического выбора уравнения стоячей волны в качестве модели для описания поведения электрона в атоме с учетом волны де Бройля. Правомерность такого вывода уравнения Шрёдингера доказывается тем, что при его решении получают значения энергии Е, точно соответствующие опытным данным из атомных спектров.

Функция ψ в уравнении Шрёдингера называется волновой функ- цией и определяет амплитуду стоячей электронной волны. Волновая функция отражает меру вероятности события. Когда волновая амплитуда велика, то велика и вероятность события, малая амплитуда отвечает

столь же малой вероятности события. Выражение (ψ(x, y, z, t))2dV есть вероятность нахождения электрона к моменту времени t в элементе объема dV окрестности точки (x, y, z). Таким образом, квантовая механика дает лишь вероятность нахождения электрона в том или ином месте атомной системы. Поэтому такие понятия, как траектория частицы (например, электронная орбита), в квантовой механике не имеют смысла. В соответствии с физическим смыслом сама волновая функция должна удовлетворять определенным условиям, которые называются стандартными.

Согласно последним, волновая функция должна быть:

1) непрерывной, так как состояние квантовой системы в простран-

стве меняется непрерывно;

2) конечной, т.е. она не должна обращаться в бесконечность ни при

каких значениях аргументов;

3) однозначной, ибо по смыслу ψ есть амплитуда вероятности, а по-

тому для любой данной точки она может иметь только одно значение;

4) обращаться в нуль на бесконечности. Кроме того, функция ψ

должна быть нормированной. Это означает, что суммарная вероятность нахождения электрона в околоядерном пространстве должна быть равна единице, т.е. результат проявления корпускулярно-волнового дуализма не ведет к исчезновению электрона.

Из статистической интерпретации волновой функции возникает вопрос, обладает ли волновыми свойствами отдельная микрочастица или они присущи коллективу их. В опытах по дифракции электронных пучков очень малой интенсивности было показано, что волновыми свойствами обладает каждая микрочастица.

4. ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ГЕЙЗЕНБЕРГА

В волновых свойствах электрона заложен первый из двух основных принципов волновой механики. Вторым является принцип неопределенности Гейзенберга.

Если в классической механике предполагается, что может быть достигнуто столь малое воздействие измерительного прибора на изучаемый с его помощью объект, так же как и сколь угодно малая длительность измерения, то в волновой механике дело обстоит иначе. С повышением точности измерения происходит увеличение воздействия прибора на микрочастицу, и измерение одной физической величины вносит неконтролируемые изменения в численные значения некоторых других величин. Например, если для измерения координаты электрона использовать рассеяние («воздействие») световых квантов-фотонов, которые обладают энергией, соизмеримой с энергией электрона, то это, естественно, вызывает изменение либо координаты электрона, либо его импульса. Погрешность такого измерения будет иметь порядок длины волны света Δх~λ. При этом, чем меньше λ, тем выше точность измерения. Однако с уменьшением длины световой волны, одновременно растет импульс фотона р = 2πh/λ, который частично будет передаваться электрону при сталкивании с ним кванта света. Тем самым в численное значение импульса электрона вносится неконтролируемое изменение порядка импульса фотона. В соответствии с этим, чем точнее определяется координата частицы, тем более неопределенным становится ее импульс и наоборот. Соотношение неопределенности Гейзенберга для ко-

ординаты х имеет вид:

Δх∙Δрх ≥ h/2π, (12)

где Δх — неопределенность в положении частицы в значении ее коорди- наты х в рассматриваемый момент времени; Δрх — неопределенность в величине импульса в направлении координаты х. Аналогичные соотношения записываются для у и z.

Невозможность точного одновременного измерения двух физических величин есть результат того, что микрочастицы по своей двойственной природе не допускают одновременной локализации в координатном и импульсном пространстве.

5. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА,

СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ АТОМОВ

Электроны, движущиеся вокруг ядра, описываются в волновой механике рядом математических функций, называемых волновыми функциями. Волновая функция для одного электрона называется орбиталь- ной волновой функцией. Принято считать, что электрон занимает орбиталь, а не орбиту. Использование термина орбиталь, под которым подразумевается совокупность положений электрона в атоме, дает возможность показать некоторое различие между движением электрона в соответствии с законами волновой механики и движением на орбите Бора. В отличие от теории Резерфорда-Бора, согласно которой электрон движется по круговым орбитам, по квантово-механической модели электрон может пребывать в любой области атомного пространства, только с различной вероятностью. Если бы удалось через малые промежутки времени сфотографировать положение электрона, то при наложении тысяч таких фотографий получили бы картину «электронного облака». Совершенно очевидно, что плотность электронного облака в различных точках определяется вероятностью пребывания электрона. Поэтому электронное облако — это облако вероятности нахождения электрона. Эти облака состоят из сгущений и разрежений, придающих им специфическую форму. Состояние электрона, или орбиталь, однозначно определяется набором квантовых чисел n, l и ml. Они, по сути, выполняют роль операторов для решения волнового уравнения Шрёдингера, позволяя охарактеризовать значения волновой функции ψ, что соответствует определению состояния электрона. Поэтому в химии понятия волновой функции и орбитали достаточно близки. Квантовые числа определяют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.

Главное квантовое число n определяет радиус квантового уровня (но- мер уровня) или общую энергию электрона на данном уровне. Главное

квантовое число может равняться любому целому числу n = 1, 2, 3, 4, ....

Электронные уровни подразделяются на подуровни. Число подуровней равно номеру уровня. Орбитальное квантовое число l определяет форму орбитали (симметрию) или энергию электрона на подуровне и может иметь целочисленные значения от 0 до (n – 1).

При классификации спектров принято разбивать электроны каж-

Значение l

0 1 2 3 4

Спектроскопическое обозначение

s p d f g

дого уровня (слоя), определяемого главным квантовым числом n, на под- уровни, соответствующие тому или иному орбитальному квантовому числу l. Численные значения последнего обычно заменяются при этом условными буквенными обозначениями согласно следующему ряду:

Форма электронного облака s-, р-, d- и f-состояний различна. Так, электронное облако s-состояния имеет сферическую форму (шаровую симметрию), при l = 1 (р-состояние), облако имеет форму гантели, расположенной по координатным осям по обе стороны от ядра (осевая симметрия) (рис. 2). При l = 2 (d-состояние) и l = 3 (f-состояние) формы элек- тронных облаков значительно усложняются (рис. 2).

Рис. 2. Формы электронных облаков,

соответствующие различным атомным орбиталям

Для правильного понимания рис. 2 необходимо заметить, что он дает наглядное представление о граничной поверхности, внутри которой электронная плотность велика (90 %), а вне ее — мала.

При характеристике того или иного подуровня сначала указывают цифрой главное квантовое число, а затем буквой — орбитальное. Например, символ 3d означает, что речь идет о подуровне электронов, находящемся в третьем слое и характеризующемся значением l =2. Число электронов в таком подуровне указывают, вводя его в форме показателя степени при соответствующей букве. Например, символ 3d10 означает, что в подуровне 3d содержится 10 электронов. Заметим, что символика обозначений 1s, 2р, 3d, 4f, 2s, 3р и т.д. характеризует поведение данного электрона в атоме, что близко к понятию атомная орбиталь и волновая функция, поскольку характеризует величину его энергии (цифры 1, 2, 3 и т.д. — что соответствует энергетическому уровню) и форму пространства, где с наибольшей вероятностью может находиться электрон (буквенные обозначения — s, р, d, f).

Магнитное квантовое число m определяет значение составляющей проекции момента количества движения на выбранное направление внешнего магнитного поля, создаваемого движением заряженных частиц в атоме, т.е., иными словами, характеризует расположение орбитали в пространстве. Квантовое число m может иметь целочисленные значения от +l через 0 до –l. Так как магнитное квантовое число является вектором, то ему соответствует не только определенное значение, но и направление, отображаемое знаками «плюс» и «минус».

Квантовые числа n, l, ml не полностью определяют положение электрона в атомах. К этим характеристикам следует добавить еще одну, связанную с вращением электрона вокруг собственной оси, называемым спином. Так как электрон может вращаться вокруг своей оси в двух противоположных направлениях, обозначаемых знаками + и –, то спиновому квантовому числу ms придают два возможных значения +½ и –½. Иначе спины обозначают стрелками, направленными в противоположные стороны ↑ и ↓. Состояние электрона в многоэлектронных атомах отвечает кванто-механическому закону, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми (принцип Паули).

Этот принцип (запрет) ограничивает число электронов в атоме, обладающем данным значением n. Найдем это число для n = 1.

Если n = 1 то и l и ml могут принимать только нулевые значения. Поэтому электроны с n = 1 могут отличаться только значениями спиновых квантовых чисел. Таким образом, в атоме может быть только два электрона с главным квантовым числом n = 1:

n l

ml ms Первый электрон

1 0 0

+1/2

Второй электрон

1 0 0

–1/2

Рассуждая аналогичным образом, легко показать, что в случае n = 2

Квантовые числа

Число электронов

на энергетическом

подуровне

Число электронов

на энергетическом

уровне

n l ml m

1 0 0

+½; –½ 2 2

0 0 +½; –½

–1

+½; –½ +½; –½ +½; –½

0 1

0 –1 +2 +1

–1 –2 –3

+½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½

2 6

0 +1

0 –1 +2 +1

–1 –2

+3 +2 +1

–1 –2 –3

+½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½ +½; –½

2 6

может быть только 8 не повторяющих друг друга комбинаций четырех квантовых чисел. Для n = 3 максимальное число электронов 18, для n = 4 оно равно 32 и т.д. В табл. 1 эти результаты представлены в обобщенной форме.

Таблица 1

Распределение электронов в сложном атоме

Следствия из принципа Паули: максимальное число электронов при данном n равно 2n2, максимальное число электронов при данном l равно 2∙(2l + 1).

Электроны в атоме занимают наиболее низкое энергетическое состояние, отвечающее максимальной устойчивости: электронные уровни заполняются от первого к седьмому, а электронные подуровни — в последовательности s-p-d-f. Последовательность энергетических уровней в порядке возрастания энергии примерно следующая: ls < 2s < 2р < 3s <

3р < 4s = 3d < 4р < 5s = 4d < 5p < 6s = 4f = 5d < 6p.

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений n была установлена В.М. Клечковским: энер- гия электрона возрастает по мере увеличения суммы двух квантовых чисел (n + l). В соответствии с этим им было сформулировано положение (первое правило Клечковского): при увеличении заряда ядра атома по- следовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы (n +l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

При одинаковых величинах суммы (n + l) энергия электрона тем выше, чем больше значение главного квантового числа n. Поэтому в этих случаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского, согласно которому: при одинаковых значениях суммы (n + l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n. Так, в соответствии с этим правилом, в случае (n + + l) = 5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n = 3), затем — под- уровень 4р (n = 4) и, наконец, подуровень 5s (n = 5). Если в s-подуровне могут быть только два электрона (с противоположными спинами), то уже в р-подуровне количество электронов может достигнуть шести. Поэтому возникает вопрос, каким образом ориентированы спины электронов? Так, для атома азота конфигурации 1s22s22р3 (2 электрона в первом уровне, 5 — во втором) отвечают два мыслимых варианта, представленных ниже (рис. 3).

Каждой ячейке на этих схемах соответствует определенная орбиталь. На каждой орбитали могут находиться два электрона с противоположными спинами. В схеме на рис. 3, а все р-электроны имеют разные значения m, а в схеме на рис. 3, б — у двух р-электронов они одинаковы. Какой из вариантов верен? Согласно правилу Хунда, заполнение электронных оболочек происходит таким образом, чтобы суммарный спин

был максимальным. Учитывая, что суммарный спин двух электронов с противоположными спинами равен нулю, следует, что в варианте, представленном на рис 3, а, суммарный спин равен 3/2, а в варианте на рис. 3, б — ½. Значит, из двух мыслимых вариантов распределения электронов по спину верным является вариант на рис. 3, а.

а б

Рис. 3. Возможные квантовые ячейки атома азота:

а — верная форма записи; б — неверная форма записи

Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома, следующего за азотом элемента кислорода, которому соответствует формула электронного строения 1s22s22р4 и схема, представленная на рис. 4.

Рис. 4. Квантовая ячейка атома кислорода

Как видно из рис. 4, когда каждая из 2р-орбиталей занята одним электроном, на этих орбиталях начинается их попарное размещение.

Если атом находится в мультиплетном состоянии, т.е. содержит неспаренные электроны, правило Хунда можно сформулировать следующим образом: расположение электронов в атоме является наиболее

устойчивым при максимальной мультиплетности в пределах одного и того же подуровня. Учитывая это, а также стремление электронной конфигурации к максимальной симметрии, можно понять некоторые исключения в застройке d-подуровней. Так, «провал» внешнего s- электрона в атоме хрома приводит к заполнению d-оболочки наполо-

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]