Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Метрологическое обеспечение контроля качества воды. Учебное пособие
.pdf
выражается в градусах жесткости ( Ж). Градус жесткости соответ-
Страна
Обозначение
единицы
жесткости
воды
Россия
Германия
Велико-
британия
Франция
США
Россия
Ж
1
2,80
3,51
5,00
50,04
Германия
DH
0,357
1
1,25
1,78
17,84
Великобритания
Clark
0,285
0,80
1
1,43
14,3
Франция
F
0,20
0,56
0,70
1
10
США
ррm
0,02
0,056
0,070
0,10
1
ствует концентрации щелочно-земельного элемента, численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/дм3 (г/м3).
Жесткость воды Ж, Ж, при раздельном количественном определении ионов щелочно-земельных элементов вычисляют по формуле
где Сi — концентрация щелочно-земельного элемента в пробе воды,
мг/дм3 (г/м3);
С
— концентрация щелочно-земельного элемента, численно
iэ
равная 1/2 его моля, выраженная в мг/дм3 (г/м3).
Соотношения национальных единиц жесткости воды, принятых в
других странах, приведены в табл. 1.7.
Таблица 1.7
СаО в 1 дм3 воды; Clark = 10 мг СаСО3 в 0,7 дм3 воды; F = 10 мг СаСО3 в
1 дм3 воды; ррm = 1 мг СаСО3 в 1 дм3 воды.
ГОСТ 8.315—97 жесткости (общей жесткости) воды с относительной погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности P = 0,95 не более 1,5%;
наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ 24104;
Примечание.
Ж = 20,04 мг Са2+ или 12,15 M
2+
в 1 дм3 воды; DH = 10 мг
g
1.4.2. Средства измерения
К средствам измерения жесткости воды относятся:
государственный стандартный образец (далее — ГСО) по
весы лабораторные с ценой деления не более 0,01 г и
21
pH-метр любого типа;
колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770;
пипетки градуированные 2-го класса точности по ГОСТ 29227
или пипетки с отметкой 2-гo класса точности по ГОСТ 29169;
бюретки 2-го класса точности вместимостью 25 смЗ и (или)
10 смЗ по ГОСТ 29251;
мерные цилиндры (мензурки) по ГОСТ 1770;
колбы плоскодонные или конические по ГОСТ 25336;
капельница 2-50 ХС по ГОСТ 25336;
воронки лабораторные по ГОСТ 25336;
стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336;
устройство для фильтрования проб с использованием мем-
бранных фильтров.
фильтры мембранные с порами диаметром 0,45 мкм или бу-
мажные обеззоленные фильтры «синяя лента»;
шкаф сушильный лабораторный, поддерживающий темпера-
туру (80 ± 5) С;
бумага универсальная индикаторная для контроля рН;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709 и (или) бидистиллиро-
ванная (вода дистиллированная, перегнанная повторно в стеклянных
емкостях);
ГСО состава трилона Б, ч.д.а. или х.ч., массовой долей 2-водной
динатриевой соли этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты
не менее 99,5 % или стандарт-титр (фиксанал) трилона Б или трилон
Б (этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты динатриевая соль
2-водная) по ГОСТ 10652;
ГСО состава водного раствора ионов магния с относительной
погрешностью аттестованного значения при доверительной вероятности Р = 0,95 не более 1,0% или стандарт-титр (фиксанал) сульфата
(сернокислого) магния;
стандарт-титр (фиксанал) соляной кислоты или азотной кис-
лоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3;
индикатор эриохром черный Т (хромогеновый черный ЕТ) или
хромовый темно-синий кислотный (кислотный хромовый синий Т);
аммония хлорид, ч.д.а., по ГОСТ 3773;
аммиак водный (25%-ный), х.ч., по ГОСТ 3760;
кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118 или азотная, х.ч., по
ГОСТ 4461;
натрия гидроксид, х.ч., по ГОСТ 4328;
натрия хлорид, х.ч., по ГОСТ 4233;
22
натрия сульфид, ч.д.а., по ГОСТ 2053;
гидроксиламина гидрохлорид, ч.д.а. или х.ч., по ГОСТ 5456;
спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652.
1.4.3. Приготовление растворов, необходимых
для определения жесткости воды
Приготовление растворов и индикаторов. Трилон Б высушивают
при 80 С в течение двух часов, отвешивают 9,31 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 смЗ, растворяют в теплой от 40 до
60 С бидистиллированной воде и после охлаждения раствора до
комнатной температуры доводят до метки бидистиллированной водой. Установку поправочного коэффициента к концентрации раствора трилона Б, приготовленного из навески, проводят по раствору
сульфата магния. Раствор из ГСО состава трилона Б или стандарттитра (фиксанала) трилона Б готовят в соответствии с инструкцией
по применению, разбавляя его до требуемой концентрации. Раствор
трилона Б пригоден для использования в течение шести месяцев.
Рекомендуется не реже·одного раза в месяц проверять значение поправочного коэффициента.
Приготовление раствора ионов магния молярной концентрации
25 ммоль/дм3. Раствор готовят из ГСО состава водного раствора
ионов магния или стандарт-титра (фиксанала) сульфата (сернокислого) магния в соответствии с инструкцией по его применению, при
необходимости разбавляя до требуемой концентрации.
Если в используемых стандарт-титрах (фиксаналах) или ГСО со-
става водных растворов концентрация вещества выражена в нормальностях (н), мг/дм3, г/м3 и т.п., необходимо провести пересчет
концентрации вещества в моль/дм3.
Для приготовления 500 см3 буферного раствора в мерную колбу
вместимостью 500 см3 помещают 10 г хлорида аммония, добавляют
100 см3 бидистиллированной воды для его растворения и 50 см3
25%-ного водного аммиака, тщательно перемешивают и доводят до
метки бидистиллированной водой. Буферный раствор пригоден для
использования в течение двух месяцев при его хранении в плотно
закрытой емкости, изготовленной из полимерного материала. Рекомендуется периодически перед применением буферного раствора
проверять его рН с использованием pH-метра. Если значение рН изменилось более чем на 0,2 единицы рН, то готовят новый буферный
раствор.
23
Приготовление раствора индикатора. Для приготовления 100 см3
раствора индикатора в стакан вместимостью не менее 100 см3 помещают 0,5 г индикатора эриохром черный, добавляют 20 см3 буферного раствора, тщательно перемешивают и добавляют 80 см3 этилового спирта. Раствор пригоден для использования в течение десяти
суток при хранении в темной стеклянной емкости.
Допускается вместо индикатора эриохром черный Т использовать
индикатор хромовый темно-синий кислотный, раствор которого готовят аналогичным способом. Срок хранения этого раствора — не
более трех месяцев.
Приготовление сухой смеси индикатора. Сухую смесь индикато-
ра готовят в следующей последовательности: 0,25 г эриохрома черного Т смешивают с 50 г хлорида натрия в фарфоровой ступке и
тщательно растирают. Смесь пригодна для использования в течение
одного года при хранении в темной стеклянной емкости.
Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорида. Для
приготовления 100 см3 раствора 1 г гидроксиламина гидрохлорида
(NH20H·HCI) растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. Раствор пригоден для использования в течение двух месяцев.
Приготовление раствора сульфида натрия. Для приготовления
100 см3 раствора 5 г сульфида натрия Na2S·9Н2О или 3,5 г Na2S·5Н2О
растворяют в 100 см3 бидистиллированной воды. Раствор готовят в
день проведения определений.
Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм
3
. В мерную колбу вместимостью 1000 см3, наполо-
вину заполненную бидистиллированной водой, наливают 8 см3 соляной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой. Срок
хранения раствора — не более шести месяцев.
Приготовление раствора кислоты из стандарт-титра (фиксанала)
проводят в соответствии с инструкцией по его приготовлению.
Приготовление раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,2 моль/дм3. Для приготовления 1000 см
3
раствора в стакан
помещают 8 г гидроксида натрия, растворяют в бидистиллированной воде, после остывания раствор переносят в колбу вместимостью
1000 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора в ѐмкости, изготовленной из полимерного материала
— не более шести месяцев.
Установление коэффициента поправки к концентрации раствора
трилона Б. В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10,0 см3
раствора ионов магния, добавляют 90 см3 бидистиллированной воды,
5 см3 буферного раствора, от 5 до 7 капель раствора индикатора или
24
от 0,05 до 0,1 г сухой смеси индикатора и сразу титруют раствором
трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке от виннокрасной (красно-фиолетовой) до синей (с зеленоватым оттенком)
при использовании индикатора эриохром черный Т, и от темносиней кислотной до синей (сине-фиолетовой) при использовании
индикатора хромовый.
Раствор трилона Б в начале титрования добавляют довольно быстро
при постоянном перемешивании. Затем, когда цвет раствора начинает
меняться, раствор трилона Б добавляют медленно. Эквивалентной
точки достигают при изменении окрашивания, когда цвет раствора
перестает меняться при добавлении капель раствора трилона Б.
Титрование проводят на фоне титрованной контрольной пробы. В
качестве контрольной пробы можно использовать немного перетитрованную анализируемую пробу. За результат принимают среднеарифметическое значение результатов не менее двух определений.
Коэффициент поправки К к концентрации раствора трилона Б
вычисляют по формуле
где V — объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см3;
10 — объем раствора ионов магния, см3.
1.4.4. Обработка результатов измерений
Жесткость воды Ж, Ж, вычисляют по формуле
Ж = М·F·К·Vтp / V
пp
,
где М — коэффициент пересчета, равный 2 Стр, где Стр — концентрация раствора трилона Б, моль/м3 (ммоль/дм3), как правило, М=50;
F — множитель разбавления исходной пробы воды при консер-
вировании (как правило F = 1);
К — коэффициент поправки к концентрации раствора трилона Б,
вычисленный по формуле (1.1);
Vтр — объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, см3;
Vпp — объем пробы воды, взятой для анализа, см3.
За результат измерения принимают среднеарифметическое значение результатов двух определений. Приемлемость результатов
определений оценивают исходя из условия
,
где r — предел повторяемости (табл. 1.8);
Ж1 и Ж2 — результаты более ранних определений, Ж.
25
Если расхождение между двумя результатами превышает уста-
Диапазон
измерений
жесткости
Ж, Ж
Границы интервала,
в котором погрешность
находится с доверительной
вероятностью
P = 0,95, ± ∆, Ж
Предел
повторяе-
мости
r, Ж
Предел
воспроиз-
водимости
R, Ж
От 0,1 до 0,4 включ.
Свыше 0,4
0,05
0,15 Ж
0,05
0,1 Ж
0,07
0,21
новленное значение, то определение жесткости воды повторяют.
Проверку приемлемости в этом случае проводят по ГОСТ Р ИСО
5725—6.
Метод метрологических характеристик обеспечивает получение
результатов измерений с метрологическими характеристиками, не
превышающими значений, приведенных в табл. 1.8, при доверительной вероятности P = 0,95.
Стабильность результатов измерений в лаборатории контролируют по ГОСТ Р ИСО 5725—6 (разд. 6) с применением ГСО или
раствора ГСО состава жѐсткости воды, в наибольшей степени отражающего значение жесткости анализируемых в лаборатории вод.
Проверку совместимости результатов измерений, полученных в
двух лабораториях, проводят по ГОСТ Р ИСО 5725—6.
Если действительное значение жесткости в образце сравнения
неизвестно, то результаты считают согласующимися при условии
где ЖL1 и ЖL2 — результаты измерений, полученные в двух лабораториях, Ж;
R — предел воспроизводимости для значения жесткости 0,5
(ЖL1 + ЖL2) (см. табл. 1.8).
Если действительное (опорное) значение жесткости в образце
сравнения известно, то результаты считают согласующимися при
условии
где ЖL1, ЖL2 — результаты измерений, полученные в двух лабораториях, Ж;
Rμ — предел воспроизводимости для значения жесткости μ (см.
табл. 1.8);
μ — действительное (опорное) значение жесткости в образце
сравнения, Ж.
Таблица 1.8
26
Если в используемых ГСО жесткость выражена в ммоль/дм3
(моль/мЗ), то необходимо провести пересчет в градусы жесткости по
ГОСТ Р 52029.
Результаты измерений регистрируют в протоколе по ГОСТ Р
ИСО/МЭК 17025. В протоколе указывают применяемый в лаборатории метод.
Результат измерений может быть представлен в виде
(Ж ± ∆) Ж,
где Ж — значение жесткости воды, Ж;
∆ — границы интервала, в котором погрешность определения
жесткости воды находится с доверительной вероятностью Р = 0,95
(см. табл. 1.8).
1.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТОВ
1.5.1. Сущность метода определения массовой
концентрации нитратов с фенолдисульфоновой кислотой
Метод основан на реакции между нитратами и фенолдисульфоновой кислотой с образованием нитропроизводных фенола, которые
со щелочами образуют соединения, окрашенные в желтый цвет.
Чувствительность метода 0,1 мг/дм3 нитратного азота.
1.5.2. Аппаратура, материалы и реактивы
Аппаратура, материалы и реактивы, необходимые для определения массовой концентрации нитратов, включают в себя:
фотоэлектроколориметр, баня водяная, электроплитка;
посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770, ГОСТ
29227 вместимостью: колбы мерные 50, 100, 500 и 1000 см3, пипетки
1-2 см3 с делениями 0,01 см3 и 5-10 см3 с делениями 0,1 см3, цилиндр
измерительный 10 см3;
стаканы стеклянные по ГОСТ 25336;
цилиндры колориметрические стеклянные вместимостью 50
или 100 см3 по ГОСТ 25336;
чашки фарфоровые выпарительные вместимостью 150-200 см3
по ГОСТ 9147;
аммиак водный по ГОСТ 3760;
калий азотно-кислый по ГОСТ 4217;
квасцы алюмоаммонийные (алюминий-аммоний сернокислый)
по ГОСТ 4238;
27
квасцы алюмокалиевые (алюминий-калий сернокислый) по
ГОСТ 4329;
кислота серная по ГОСТ 4204;
фенол кристаллический;
хлороформ (трихлорметан);
серебро сернокислое;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
палочки стеклянные.
Все реактивы должны быть квалификации «чистый для анализа»
(ч. д. а.) и не должны содержать примесей нитратов.
1.5.3. Подготовка к анализу
Приготовление основного стандартного раствора азотно-кислого
калия. 0,7218 г азотно-кислого калия, высушенного при (105±2) С,
растворяют в мерной колбе в дистиллированной воде, доводят объем
до 1 дм3 и добавляют 1 см3 хлороформа. 1 см3 этого раствора содержит 0,1 мг нитратного азота.
Приготовление рабочего стандартного раствора азотно-кислого
калия 50 см3 основного раствора выпаривают досуха на водяной
бане, затем к охлажденному сухому остатку добавляют 2 см3 фенолдисульфоновой кислоты и тщательно растирают стеклянной палочкой до полного смешения с сухим остатком. Затем добавляют несколько кубических сантиметров дистиллированной воды, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят
объем до метки дистиллированной водой. 1 см3 этого раствора содержит 0,01 мг нитратного азота.
1.5.4. Проведение анализа
Приготовление суспензии гидроокиси алюминия. 125 г алюмоам-
монийных квасцов NH4Al(SО4)212Н2О или алюмокалиевых квасцов
КАl (SО4)2·12Н2О растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Затем
раствор подогревают до 60 С и постепенно, при постоянном помешивании, добавляют 55 см3 концентрированного раствора аммиака.
После отстаивания в течение 1 ч осадок переносят в большой стакан
и промывают декантацией дистиллированной водой до отсутствия в
промывной воде аммиака, хлоридов и нитратов.
Приготовление фенолдисульфокислоты. 25 г кристаллического
бесцветного фенола (если препарат окрашен, необходима его очистка
перегонкой) растворяют в 150 см3 концентрированной серной кис-
28
лоты и нагревают в течение 6 ч на водяной бане в колбе с обратным
холодильником. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
Приготовление раствора серно-кислого серебра. 4,40 г сернокислого серебра Ag2SО4 растворяют в дистиллированной воде и доводят в мерной колбе дистиллированной водой до 1 дм3. 1 см3 раствора приблизительно эквивалентен 1 мг С1-. Раствор хранят в
склянке из темного стекла с притертой пробкой.
Приготовление шкалы стандартных растворов. Для визуального
определения в колориметрические цилиндры вместимостью по 50 см3
вносят 0,0; 0,5; 0,7; 1,0; 1,5; 2,0; 3,5; 6,0; 10; 15; 20 и 30 см3 рабочего
раствора азотно-кислого калия (1 смЗ – 0,01 мг N). Если используют
цилиндры вместимостью 100 см3, количество стандартного раствора
удваивают, что соответствует содержанию нитратного азота в стандартных растворах шкалы от 0,1 до 6,0 мг/дм3 нитратного азота. В
каждый цилиндр добавляют по 2 см3 фенолдисульфоновой кислоты
и 5–6 см3 щелочи (NH4ОH) до максимального развития окраски.
Объем раствора в цилиндрах доводят дистиллированной водой до
метки и перемешивают. Приготовленная стандартная шкала может
сохраняться в течение нескольких недель без изменения окраски
раствора.
При определении нитратов с помощью электрофотоколориметра
для построения калибровочного графика используют эти же стандартные растворы. Оптическую плотность окрашенных растворов
измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром
(λ = 480 нм) в кюветах с толщиной рабочего слоя 1-5 см. Из найденных значений оптических плотностей вычитают оптическую плотность нулевой пробы. Полученные результаты наносят на график.
Определению мешают хлориды в концентрации более 10 мг/дм3.
Их влияние устраняют в ходе анализа добавлением серно-кислого
серебра. При содержании нитритов более 0,7 мг/дм3 получаются завышенные результаты (обычно в питьевых водах нитриты в этих
концентрациях не встречаются). Определению мешает цветность
воды (более 20–25 ). В этом случае к 150 см3 исследуемой воды добавляют 3 см3 суспензии гидроокиси алюминия, пробу тщательно
перемешивают и после отстаивания в течение нескольких минут
осадок отфильтровывают, первую порцию фильтрата отбрасывают.
Для анализа отбирают 10 или 100 см3 прозрачной воды или фильтрата
(содержание нитратного азота в этом объеме не должно превышать
0,6 мг), добавляют раствор серно-кислого серебра в количестве, эквивалентном содержанию хлор-иона в исследуемой пробе. Выпари-
29
вают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха (осадок хлорида
серебра отфильтровывают в том случае, когда содержание С1- превышает 15 мг в определяемом объеме). После охлаждения сухого
остатка добавляют в чашку 2 см3 раствора фенолдисульфоновой
кислоты и тотчас растирают стеклянной палочкой до полного смешения с сухим остатком. Добавляют 20 см3 дистиллированной воды
и около 5–6 см3 концентрированного раствора аммиака до максимального развития окраски. Окрашенный раствор переносят в колориметрический цилиндр вместимостью 100 или 50 см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Сравнение окраски исследуемой
пробы проводят визуальным методом, пользуясь шкалой стандартных растворов, или фотометрическим методом, измеряя оптическую
плотность окрашенного раствора исследуемой пробы в тех же условиях; как при построении калибровочной кривой.
Обработка результатов. Содержание нитратов Х, мг/дм3, вы-
числяют по формуле в пересчете на нитратный азот
где С — содержание нитратов, найденное по калибровочному графику или шкале стандартных растворов, мг/дм3;
V1 — объем окрашенной пробы (100 или 50 см3);
V — объем пробы, взятой для анализа, см3.
Допустимое расхождение между повторными определениями 0,1
мг/дмЗ при держании в воде нитратного азота до 5 мг/дм3, при более
высоких концентрациях 0,5 мг/дм3.
Контроль сходимости результатов измерений. Сходимость кон-
тролируют сравнением результатов двух параллельных определений
одной и той же пробы, выполненных одновременно по методу
настоящего стандарта одним исполнителем на одном и том же приборе с использованием реактивов одной партии.
Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия
где Х1, Х2 — результаты анализа пробы, мг/дм3;
d — норматив сходимости, % (табл. 1.9).
Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины,
приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и
устраняют их.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]