Первый закон (Первое начало) термодинамики. Внутренняя энергия системы и энтальпия.

Сформулируем два понятия, характеризующие механизм передачи энергии от системы к окружающей среде и в обратном направлении.

Теплота (тепло) Q – энергия, передающаяся за счет хаотического движения элементов системы и окружающей среды.

Работа W – энергия, передающаяся за счет упорядоченного поступательного движения потока большого числа элементов системы или окружающей среды.

Ни теплота, ни работа с точки зрения Первого начала термодинамики, не являются функциями состояния системы. Они зависят не только от параметров системы, но и от пути проведения процесса.

Дадим определение внутренней энергии системы U.

Внутренняя энергия системы U – это суммарная энергия всех составных частей системы и их взаимодействий.

Она НЕ ВКЛЮЧАЕТ кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Что же она ВКЛЮЧАЕТ? Это кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы, энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях, энергия связи в атомных ядрах, энергия элементарных частиц.

В термодинамических процессах изменяются только кинетическая энергия хаотического теплового движения частиц системы, потенциальная энергия их взаимодействия, обусловленная структурой системы и энергия электронов на атомных и молекулярных орбиталях.

Первое начало термодинамики формулируется так:

Тепло, переданное системе, может изменять ее внутреннюю энергию и совершать работу как в системе, так и в окружающей среде:

Q=U+W

Это – одна из формулировок закона сохранения энергии. Она запрещает, в частности, процессы, в которых W0 при Q=U=0, т.е. получение работы без затраты тепла и изменения внутренней энергии. (Запрет на вечные двигатели первого рода).

В дальнейшем всегда будет пониматься, что (разность) чего бы то ни было, это разность междуконечным и начальным состояниями.

Важно также договориться о знаках тепла и работы. В термодинамике знаки рассматриваются с точки зрения системы. То, что «входит» в систему – имеет знак «+», что «покидает» её – знак «-».

Т.е. работа, совершаемая НАД системой положительна (+W), а совершаемая системой НАД окружающей средой – отрицательна (-W).

Аналогично, тепло, поступающее в систему (отнимаемое от окружающей среды в эндотермическом процессе) – положительно (+Q), а тепло, отдаваемое системой (выделяющееся в окружающей среде в экзотермическом процессе) – отрицательно (-Q).

Когда изменение внутренней энергии бесконечно мало, оно является полным дифференциалом внутренней энергии dU, и Первое начало термодинамики записывается в виде:

Q=dU+W

Здесь введено специальное обозначение для обозначения бесконечно малых изменений тепла и работы, чтобы подчеркнуть, чтоQ и W являются параметрами пути процесса, а U – параметром состояния системы. Ни тепло, ни работа по отдельности таковыми не являются.

(Полный дифференциал выражается через производные и приращения независимых переменных, в данном случае – параметров системы)

Рассмотрим изобарический процесс P=const. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом Q_P Для него:

Q = Q_P; U = U₂ – U₁; W=P(V₂ – V₁)

Отсюда:

Q_P = U₂ – U₁+ P(V₂ – V₁)=( U₂ + PV₂) - ( U₁ + PV₁)

Выражения в скобках являются выражениями новой функции состояния, которая называется энтальпия и обозначается H:

H=U+PV

Из проведенного анализа ясно, что:

Q_P =H

Т.е. энтальпия – это функция состояния термодинамической системы, определяющая тепловой эффект изобарического процесса.

Энтальпия – экстенсивная и аддитивная функция состояния.

1. Химическая термодинамика – как часть научной дисциплины общей термодинамики – исследует условия равновесия в физико-химических процессах и химических реакциях..

2. Строение вещества – теории химической связи и расчетные и экспериментальные методы изучения строения.

3. Химическая кинетика – протекание во времени и механизмы химических реакций

4. Электрохимия

1.2.5. Промежуточные, объединяющие разделы:

Статистическая термодинамика

Теория реакционной способности

Термодинамика необратимых процессов

Электрохимическая кинетика

2. Основные понятия химической термодинамики

2.1. Термодинамические системы .

2.1.1. Термодинамическая система – это часть материального мира, отделенная от окружающей среды реальными или воображаемыми границами и являющаяся объектом исследования. Окружающая среда значительно больше по объему, и поэтому изменения в ней незначительны по сравнению с изменением состояния системы. В отличие от механических систем, которые состоят из одного или нескольких тел, термодинамическая система содержит очень большое число частиц, что порождает совершенно новые свойства и требует иных подходов к описанию состояния и поведения таких систем. Термодинамическая система представляет собой макроскопический объект.

2.1.2. Классификация термодинамических систем

2.1.2.1. По составу

Термодинамическая система состоит из компонентов. Компонент - это вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, т.е. компоненты – это независимые вещества.

2.1.2.1.1. Однокомпонентные.

2.1.2.1.2. Двухкомпонентные, или бинарные.

2.1.2.1.3. Трехкомпонентные – тройные.

2.1.2.1.4. Многокомпонентные.

2.1.2.2. По фазовому составу – гомогенные и гетерогенные

2.1.2.2.1. Гомогенные системы имеют одинаковые макроскопические свойства в любой точке системы, прежде всего температуру, давление, концентрацию, а также многие другие, например, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, кристаллическую структуру и др. Гомогенные системы состоят из одной фазы.

Фаза – это однородная часть системы, отделенная от других фаз поверхностью раздела и характеризующаяся своим уравнением состояния. Фаза и агрегатное состояние – перекрывающиеся, но не идентичные понятия. Агрегатных состояний только 4 , фаз может быть гораздо больше.

2.1.2.2.2. Гетерогенные системы состоят минимум из двух фаз.

2.1.2.3. По типам связей с окружающей средой (по возможностям обмена с окружающей средой)

2.1.2.3.1. Изолированная система не обменивается с окружающей ни энергией, ни веществом. Это идеализированная система, которую, в принципе нельзя экспериментально изучать.

2.1.2.3.2. Закрытая система может обмениваться с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

2.1.2.3.3. Открытая система обменивается и энергией, и веществом

2.2. Состояние тдс

2.2.1.Определение.

Состояние ТДС– это совокупность всех ее измеримых макроскопических свойств, имеющих, следовательно, количественное выражение. Макроскопический характер свойств означает, что их можно приписать только к системе в целом, а не отдельным частицам, которые составляют ТДС ( Т, р, V, c, U, n_k). Количественные характеристики состояния связаны между собой. Поэтому существует минимальный набор характеристик системы, называемыхпараметрами, задание которых позволяет полностью описать свойства системы. Количество этих параметров зависит от типа системы. В простейшем случае для закрытой гомогенной газовой системы в состоянии равновесия достаточно задать только 2 параметра. Для открытой системы кроме этих 2 характеристик системы требуется задать число молей каждого компонента.

2.2.2. Равновесие

Классическая термодинамика обычно ограничивается рассмотрением равновесных состояний ТДС. Равновесие- это такое состояние, к которому самопроизвольно приходит ТДС, и в котором она может существовать бесконечно долго в отсутствие внешних воздействий. Для определения равновесного состояния всегда требуется меньшее количество параметров, чем для неравновесных систем.

2.2.3. Уравнение соcтояниясвязывает параметры состояния и относится к фазе. Общий вид егоf (p,V, T)= 0. Простейший вид уравнения состояния имеет идеальный газpV = nRT, (1.1)

где R= 8.314 Дж/(моль.К) = 1,987 кал/(моль.К) = 0,082 л.атм/(моль.К) .

[p] = Па, 1атм = 1,013*10⁵Па = 760 мм рт.ст.,

[V ] = м³, 1 м³= 10³л,

[T] = К,

[n] = моль, N = 6.02*10²³моль^-1= 6,02*10²⁶кмоль^-1 .

2.2.4.Функции сост ояния– это характеристики системы, которые зависят только от параметров состояния, но не зависят от способа его достижения.

∙ F(x,y), например,F(V,T)

= 0, dF – полный дифференциал

dF = dV + dT, (1.2)

F₂ – F₁ = F. (1.3)

Изменение функции состояния не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием, F – всегда разность между конечным (F₂) и начальным (F₁) состоянием.

2.2.5. Классификация параметров и функций состояния

2.2.5.1. Интенсивные свойства при контакте двух систем выравниваются

(температура, давление, поверхностное натяжение, электрический потен-циал) Y^’₁  Y’’₁

Y₂ = Y’₂ = Y’’₂, Y^’₁  Y₂  Y’’_1. (1.4)

2.2.5.2. Экстенсивные свойства при объединении (контакте) двух систем складываются ( Объем, число молей, энергия, теплоемкость и т. д.)

X = X’ + X’’ (1.5)

Экстенсивные свойства зависят от массы. Чтобы описать экстенсивные свойства, их относят к определенному количеству вещества, например,

к одному молю X/n = X –мольные величины,

к единице массы X/m = X_уд. – удельные величины,

к единице объема X/V =  – плотности.

Мольные величины не зависят от массы, поэтому их иногда относят к интенсивным свойствам, он они не обладают главной особенностью интенсивных величин – они не выравниваются при контакте.

2.3. Термодинамический процесс - изменение состояния системы при взаимодействии с окружающей средой.

1. Классификация термодинамических процессов

2.3.1.1. Циклические и нециклические

2.3.1.2. Обратимые и необратимые

2.3.1.2.1. Необратимые – это реальные процессы в термодинамических системах.

2.3.1.2.2. Обратимые – это идеализированные процессы, которые проходят в прямом и обратном направлении через одни и те же промежуточные состояния, и после завершения цикла ни в системе, ни в окружающей среде не наблюдается никаких изменений. Обратимые процессы называют часто равновесными, так как в каждый момент промежуточного состояния внешние и внутренние силы должны быть почти скомпенсированы (последнее характерно для состояния равновесия), т.е. они должны отличаться на бесконечно малую величину. Такой процесс происходит бесконечно медленно, поэтому время не учитывается в термодинамике обратимых процессов, и их также называют квазистатическими. Пример – обратимое изотермическое расширение идеального газа. В обратимом процессе работа, полученная в прямом направлении должна быть численно равна работе, затраченной в обратном процессе. По сравнению с необратимыми процессами обратимый процесс дает возможность получить максимальную работу.

2.3.2. Теплота и работа – способы обмена энергией между ТДС и окружа-ющей средой. Теплота и работа характеристики процесса, они не являются функциями состояния

2.3.2.1. Теплота – форма обмена энергией на микроскопическом уровне, т.е. в форме изменения хаотического движения молекул. Теплота считается положительной, если она подводится к системе.

2.3.2.2. Работа - форма обмена энергией на макроскопическом уровне, когда происходят направленное перемещение объекта. Работа считается положительной, если ее совершает система против внешних сил.

В зависимости от характера объекта различают разные виды работы:

2.3.2.2.1. Механическая - перемещение тела

W_мех = - F _ехdl. (1.6)

Работа – скалярное произведение 2-х векторов силы и перемещения, т.е.

|W_мех| = F dl cosα. Если направление внешней силы противоположно перемещению, совершаемому внутренними силами, то cos α < 0.

2.3.2.2.2. Работа расширения (чаще всего рассматривается расширение газа)

W = - р_ех dV

В обратимом процессе p_eх ~ - p_in, поэтому обычно пишут, что

W = р dV, (1.7)

Однако нужно иметь в виду, что это выражение справедливо только для обратимого протекания процесса, а в случае необратимого характера последнего p_in > - p_eх, а работа W_необр. < р dV

2.3.2.2.3. Электрическая – перемещение электрических зарядов

W_эл = -dq, (1.8)

где  - электрический потенциал.

2.3.2.2.4. Поверхностная – изменение поверхности,

W_{поверхн.} = -dS, (1.9)

где  -поверхностное натяжение.

2.3.2.2.5. Общее выражение для работы

W = - Ydx, (1.10)

Y – обобщенная сила,dx -обобщенная координата, таким образом работа может рассматриваться какпроизведение интенсивного фактора на изменение экстенсивного.

2.3.2.2.6. Все виды работы, кроме работы расширения, называются полезнойработой(W’).

W = рdV + W’

2.3.2.2.7. По аналогии можно ввести понятие химической работы, когда направленно перемещается k-ое химическое вещество, n_k – экстенсивное свойство, при этом интенсивный параметр _k называется химическим потенциалом k-ого вещества

W_хим = -_kdn_k. (1.11)

3. Нулевой закон термодинамики. Сформулирован позже первого и вто-рого, но по логике построения постулатов термодинамики он должен предшествовать им.Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей, то они находятся и в тепловом равновесии между собой.

Т_А = Т_В; Т_А = Т_С  Т_В = Т_С.

Таким образом, ответственным за тепловое равновесие является интенсивный параметр - температура. Поэтому можно процессы теплообмена также представить в виде аналогичной по структуре формулой

Q = TdS, (1.12)

где экстенсивное свойство называется энтропией, а знак + соответствует передаче энергии системе в обратимом тепловом процессе.