1. Тд аспекты поверхности

В основе опр-я движ. силы хим. р-ции лежит понятие хим. пот-ла – величина тд, введенной Гиббсом.

1 закон ТД: , изменение внутренней энергии равен разности сообщенной теплоты и совершенной работы.

В сл-е хим. р-ии: ,

2 з-н ТД для обр. пр-сов:

характеризует часть внутренней энергии, которая может превратиться в работу при постоянном давлении и температуре, она называется свободная энергия Гиббса (G)-

-энтальпия системы, которая при постоянном объеме совпадает с ее внутренней энергией.

При T=const . Критерием для самопроизвольного протекания процесса является< 0.

При p=const используется энергия Гельмгольца F=U-TS

Если процессы идут в конденсированной фазе (т.е. при постоянном объеме системы), то энергия Гиббса и энергия Гельмгольца будут совпадать.

Термодинамика поверхности и поверхности раздела.

Для увеличения поверхности вдоль Х на величину dx необходимо приложить силу F. Совершенная работа будет равна:, гдеl-размер поверхности раздела.

- поверхностное натяжение

Для твердых тел работа по созданию новой поверхности путем добавления новых атомов. Эта работа необходима, чтобы деформировать поверхность твердого тела и представлять собой меру искажения поверхностей, которая может быть как за счет сжатия, так и растяжения твердого теля. Для жидкости поверхностное натяжение при сжатии и растяжении равны, а в твердом теле - отличны.

Комп-ты с низ. поверх. натяжением стремятся в поверх. слой, уменьшая общее поверх. натяж. на межфаз. гр. А комп-ты с высоким поверх. натяжением остаются в объеме и слабо влияют на ГР.

Смачиваемость поверхности. Если энергия поверхности раздела твердого тела-жидкости велика (а).Если энергия межфазной границы твердое тело-парвелика (в).Промежуточный случай на рис. б: угол между твердой поверхностью и касательной поверхностью в точке пересечения называется контактный угол. Условие минимума энергии: . При- смачиваемость,- несмачиваемость. Растекание соответствует условию.

Коэффициент растекания. Для растекаемой жидкости на твердом поверхности величина S>0.

При равновесии

2. Структура поверхности и межфазных границ.

Поверхность фазы или межфазных границ имеет повышенную энергию по сравнению с внутренней частью твердого тела. Для образования системы с минимальной избыточной свободной энергией поверхность перестраивается. Растворенные вещества, которые понижают поверхностную энергию, имеют тенденцию концентрироваться на поверхности, точно так же ориентируются и диполи, чтобы соответствовать минимальной энергии.

Структура поверхности зависит от условий формирования и последующей обработки. Поверхность перестраивает свою структуру, чтобы понизить энергию либо за счет миграции атомов, либо за счет адсорбции добавочных компонентов.

Адсорбция – это процесс концентрирования вещества из объема фаз на границе их раздела. Под адсорбцией понимают поглощение примеси из газа или жидкости твердым веществом (адсорбентом). Поглощенное вещество – это адсорбат. Вещество, находящееся в объеме фазы- адсорбтив.

Подобно свободным поверхностям и границам между двумя зернами одного и того же материала, межфазные границы твердое тело-твердое тело, жидкость-жидкость, твердое тело-жидкость и жидкость-пар характеризуются энергией межфазных границ, необходимой для формирования новой единицы поверхности в интерфейсной системе. Энергия межфаз. гр. всегда меньше, чем сумма отдельных энергий двух фаз за счет существования энергии притяжения между фазами. Адсорбция происходит на межфазных границах подобно адсорбции на поверхности.

Нуклеация – это первая по времени наступления стадия фазового перехода. На ней образуется основное число устойчиво растущих капель новой, стабильной фазы.

Кластер – сложное объединение нескольких атомов или молекул, которое может рассматриваться как самостоятельная единица, обладающая определенными свойствами.

Схема образования, роста и спекания кластеров: а) образование зародышей, б) максимальный размер устойчивого кластера при слабом межкластерном взаимодействии, в) начало спекания, г) образование наносистемы сильно взаимодействующих кластеров. Стрелками показано соответствие стадий а-г кривой изменения свободной энергии Гиббса.

Адсорбция атомов и молекул определяет основные свойства поверхности.

2 типа адсорбции:

В процессе физической адсорбции молекулы связываются с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса. Обратима.

При химической (хемосорбции) – силами химического взаимодействия. Может быть необратимой. Значение теплот хемосорбции, характеризующие силу связи молекулы с поверхностью, значительно выше по сравнению с физической адсорбцией.

Адсорбция молекул газа на поверхности твердого тела. Переход от физической сорбции (1) к хемосорбции (2) при повышении температуры; (3,4) – новая изобара адсорбции.