Технология получения полимеров. Практикум для СПО

ра (в первой степени). Оцените значение эффективной константы скорости (120оС), если [M]o = 2,69 моль·л-1, [I]o= 0,62 моль·л-1, а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8 % от теоретического [8].

4.Вычислите среднюю степень полимеризации окиси этилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотношение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь [8].

5.При полимеризации стирола в бензоле в присутствии трифторметилсульфоновой кислоты (0 °С) скорость исчезновения мономера пропорциональна начальной концентрации инициатора и текущей концентрации мономера. Реакцией обрыва можно пренебречь. Вычислите концентрацию непрореагиро-

вавшего стирола через40 мин после начала полимеризации, если [M]o = 7,0

моль·л-1, [I]o=5,0 ·10-4 моль·л-1, kр = 0,23 л·моль-1·с-1 [9].

6.Как следует изменить концентрацию инициатора при анионной полимеризации, протекающей без обрыва и с «быстрым» инициированием, чтобы при увеличении концентрации мономера в два раза скорость полимеризации осталась постоянной (при этой же степени конверсии мономера)? Как изменится степень полимеризации после указанного увеличения концентрации мономера

исоответствующей корректировки концентрации инициатора [9]?

7.При анионной полимеризации без обрыва цепи необходимо увеличить

степень полимеризации в 2,5 раза за счёт изменения концентрации инициатора и мономера. Как следует изменить концентрацию каждого из этих реагентов, чтобы при той же конверсии мономера скорость реакции не отличались от первоначальной [9]?

8.При анионной полимеризации без обрыва цепи необходимо увеличить скорость полимеризации на 25 % за счёт изменения концентрации основных реагентов (инициатор, мономер). Вычислите соответствующие значения [I] и [M], если при той же степени конверсии мономера средняя молекулярная масса полимера должна остаться постоянной [9].

9.При анионной полимеризации без обрыва цепи следует уменьшить скорость реакции на 30 % за счёт изменения концентрации основных реагентов (мономер, инициатор). Как изменится концентрация указанных реагентов, если степень полимеризации при той же степени превращения мономера увеличится на 20 % [9]?

41

Лабораторная работа № 3 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

ПРИ РАЗЛИЧНОМ СООТНОШЕНИИ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ

Часть 1

Целью работы:

1) провести процесс сополимеризации стирола(М1) и метилметакрилата (М2);

2) выделить образцы полученного сополимера из реакционной массы;

3) определить константы сополимеризации стирола(М1) и метилметакрилата (М2) расчётным полуэмпирическим методом.

Теоретическая часть

Сополимеризация – процесс совместной полимеризации двух и более мономеров.

Наиболее распространена бинарная сополимеризация– полимеризация смеси двух мономеров. Бинарной сополимеризацией получают бутадиен-стирольные каучуки(СКС, СКМС); бутилкаучуки (БК); этилен-пропиленовые каучуки (СКЭП), бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) и др. [4].

Возможно также и сополимеризация трёх мономеров с получением терполимеров [1]. Тройной сополимер – ацетонитрил-бутадиен- стирольный каучук (АБС).

Сополимеризация – наиболее доступный способ модификации свойств полимерных материалов. Так, использование в качестве сомономера неполярного объёмного соединения приводит к увеличению пластичности, а применение полярного вещества – к увеличению теплостойкости и возрастанию прочности сополимера.

Строение сополимеров

42

Статистический сополимер – сополимер, в котором последовательность расположения мономеров подчиняется законам статистики.

Случайный полимер – частный случай статистического полимера. Присоединение одного из мономеров к растущей цепи определяется законом случая и не зависит от реакционной способности мономеров.

В статистическом сополимере по сравнению со случайным чередование звеньев мономера выражено более ярко [11]:

Чередующийся сополимер имеет регулярное строение, т. е. звенья мономеров строго чередуются [11]:

Блок-сополимер и привитый сополимер характеризуются блочным расположением мономерных звеньев в молекуле. Блок – участок макромолекулы, содержащий только один из мономеров [11]:

Особенности проведения сополимеризации Особенности сополимеризации связаны с наличием в реакцион-

ной массе как минимум двух типов активных центров и двух мономеров, которые имеют разную реакционную способность и избирательность в реакции роста.

Существуют две общепринятые модели сополимеризации [1]:

1) модель концевого звена (модель Майо – Льюиса), основанная на предположении, что реакционная способность активного центра на конце растущей цепи определяется только природой концевого звена;

43

данная модель предполагает систему из четырёх уравнений и описывает более 80 % всех реакций сополимеризации;

2) модель предконцевого звена, основанная на предположении, что реакционная способность активного центра зависит не только от природы концевого звена, но и предконцевого звена; данный подход значительно сложнее предыдущего и предполагает систему из восьми уравнений.

В большинстве случаев для описания сополимеризации используют модель Майо – Льюиса, которая предполагает четыре элементарные реакции роста цепи с участием двух мономеровМ1 и M2 и двух типов растущих цепей ~m1* и ~m2*, отличающихся природой концевого звена (значок * может означать радикал, катион или анион) [1]:

»m1* + M1 ®» m1m1*;

»m1* + M 2 ®» m1m2* ;

»m2* + M 2 ®» m2 m2* ;

»m2* + M1 ®» m2 m1*.

Состав сополимера определяется отношением скоростей исчерпания мономеров

где r1 = k11 / k12 и r2 = k22 / k21 – ключевые константы реакций сополимеризации, называемые относительными активностями мономеров, которые показывают, во сколько раз скорость взаимодействия активного центра растущей цепи со«своим» мономером больше по сравнению с «чужим». Другими словами, ключевые константы характеризуют избирательность реакции роста при сополимеризации.

В зависимости от значений активностей мономеров выделяют следующие случаи [5].

1. r1 ≤ 1, r2 ≤ 1 – оба сомономера более охотно реагируют с активным центром, образованным вторым мономером. Предельными случаями являются образование строго чередующегося сополимера при

44

r1 = r2 = 0 и образование статистического сополимера, состав которого

будет совпадать с исходным составом смеси мономеров при r1 = r2 = 1. В общем случае будет образовываться статистический сополимер, отличающийся по своему составу от смеси мономеров.

2.r1 > 1, r2 > 1 – мономеры преимущественно реагируют с собственным реакционным центром. Предельный случай r1→∞, r2→∞ характеризует образование смеси отдельных гомополимеров. В общем случае состав полимера будет отличаться от состава смеси мономеров, представляя собой чередование довольно крупных блоков мономеров обоих типов.

3.r1 ≤(≥) 1, r2 ≥(≤) 1 – первый мономер склонен к гомополимеризации, а второй – к передаче цепи на первый мономер (или на оборот). Это наиболее распространенный случай цепной сополимеризации. Результатом такого процесса будет постепенное обогащение сополимера одним из мономеров, а второй мономер, если он взят в избытке, будет

образовывать блок в конце молекулы. Предельный случай приr1 = 0 или r2 = 0 сополимер будет представлять собой блоки мономеров, разделенные единичными включениями второго мономера.

Для экспериментального определения констант сополимеризации используют методы, разработанные Майо и Льюисом, Файнманом и Россом и др.

Метод Майо – Льюиса обычно используют на начальном этапе сополимеризации для определения r1 и r2. В этом случае сополимеризацию проводят до 5–7 % превращения, поэтому изменением относительных концентраций мономеров можно пренебречь. Тогда отношение [М1]/[М2] принимается равным исходному, т. е. задаваемому, а текущий состав сополимера принимается равным составу всего сополимера, образованного на начальной стадии сополимеризации, так называемому валовому составу, т. е.

45

где [m1] и [m2] – концентрации звеньев М1 и М2 в сополимере, образованном на начальной стадии сополимеризации.

Абсолютные концентрации мономеров в уравнении(3.2) могут быть заменены на относительные, т. е. на мольные доли:

где F1 и F2 – мольные доли мономеров М1 и M2 в сополимере; f1 и f2 – мольные доли компонентов в мономерной смеси; r1 и r2 – константы сополимеризации.

Согласно методу Майо– Льюиса [8] строится ряд прямых в координатах r2–r1. При этом каждой паре значений f1, f2 – F1, F2 отвечает одна прямая. По координатам точки пересечения нескольких прямых определяют истинные значения r2 и r1. Вследствие погрешностей опытов и анализов эти прямые, как правило, не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений r2 и r1. Размер полученной области определяет ошибку определения. Чем большее число опытов проведено при различных соотношениях сомономеров, тем точнее будут определены r2 и r1.

Другим методом для определения констант сополимеризации яв-

где F = [M1 ]/[M 2 ] и f = m1 / m2 .

По данным эксперимента строят график зависимости величины [(F/f)·(f – 1)] от [F2/f]. Каждый опыт полимеризации при разных соотношениях сомономеров (т. е. пара значений F и f) даёт точку на этом графике, а серия опытов – прямую. Отрезок, отсекаемый полученной прямой линией на оси[(F/f)·(f – 1)], равен r2, а тангенс угла наклона равен r1. Разброс точек около прямой– мера ошибок при определении r1 и r2.

46

Оба графических метода позволяют рассчитать константы сополимеризации r1 и r2, если известен состав сополимера в данный момент времени. Для определения состава сополимера можно воспользоваться объёмным анализом по содержанию сложноэфирных групп, хроматографией или полярографией.

Определить состав сополимера возможно тогда, когда в нём присутствуют функциональные группы (двойные связи, карбоксильный, эфирные или гидроксильные группы). Существуют полуэмпирический подход к определению констант сополимеризации различных мономеров, предложенный Алфреем и Прайсом, который можно использовать без проведения экспериментов по сополимеризаци. Реакционная способность мономеров по отношению к радикалам характеризуется двумя параметрами: резонансной стабилизацией (параметр Q) и полярным фактором (параметр e) [1, 7]. Константа скорости роста типа k12, т. е. присоединения мономера М2 к радикалу ~m1·, записывается в следующем виде:

где Р1 – фактор, учитывающий резонансную стабилизацию радикала ~m1·; Q2 – фактор, характеризующий резонансную стабилизацию мономера М2; e1 и е2 – полярные факторы мономеров М1 и М2, а также соответствующих им радикалов роста.

Аналогично для реакции типаII, т. е. присоединения мономера М1 к радикалу ~m1·, можно записать:

47

Для большинства мономеров параметры Q и e определены. В качестве стандартного мономера был выбран стирол, так как он сополимеризуется с большинством мономеров. Для стирола из экспериментальных данных были приняты значенияQ2 = 1 и e2 = -0,8. «Q – e»-параметры ряда мономеров приведены в табл. 3.1 [8, 10].

По представленным «Q – e»-параметрам для различных мономеров можно рассчитать по уравнениям (3.7) и (3.8) без проведения эксперимента величины r1 и r2 для любой пары из этих мономеров. Согласно «Q – e»-схеме, мономеры с резко отличными параметрамиQ не сополимеризуются; мономеры с резко отличными параметрами характеризуются тенденцией к чередующейся сополимеризации. Сополимеризация мономеров с близкими Q-параметрами и почти идентичными e-параметрами приводит к азеотропным случаям [8].

Таблица 3.1

«Q – e»-параметры для некоторых мономеров

48

Механизм реакции сополимеризации Сополимеризация может осуществляться как по радикальному,

так и по ионному механизму.

Врадикальной сополимеризации с изменением состава мономерной смеси наблюдается значительное изменение скорости реакции и степени полимеризации, т. е. скорость инициирования сополимеризации зависит не только от природы и концентрации инициатора, но и от состава мономерной смеси. Скорость роста и скорость обрыва цепи также существенно зависят от состава мономерной смеси.

Вслучае катионной и анионной сополимеризации большое влияние на состав сополимера оказывают температура и полярность растворителя. Так при проведении сополимеризации в неполярном растворителе происходит избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером, что снижает активность мономера и существенно изменяет состав сополимера.

Большинство сополимеров характеризуются композиционной неоднородностью, обусловленной изменением состава макромолекул во времени. Она оказывает значительное влияние на свойства продуктов. Существуют специальные методы управления состава сополимера: например, путём дозирования по времени реакции сомономера с большей константой сополимеризации. Это приводит к увеличению концентрации конкурирующего с ним мономера в смеси и более равномерному изменению состава сополимера во времени.

Также управление составом сополимера возможно путём изменения, как исходного состава смеси мономеров, так и самих констант сополимеризации, например, изменением механизма полимеризации

срадикального на ионный. Примером может служить сополимеризация стирола и метилметакрилата, которая при катионном механизме даёт сильно композиционно-неоднородный блок-сополимер стирола, при анионной – такой же сополимер метилметакрилата и лишь при радикальном – истинный сополимер [5].

49

Механизм радикальной сополимеризации стирола и метилметак- рилата

Сополимеризация стирола и метилметакрилата протекает по схеме:

Инициатором радикальной сополимеризации является пероксид бензоила. Схема распада инициатора представлена выше (см. лабораторную работу № 1).

Поскольку в реакционной массе присутствуют два мономера, радикалы могут инициировать как стирол, так и метилметакрилат:

+

,

50