Теория горения и взрыва. Учебно-методическое пособие

заНяТие № 3. Тепловой эффект реакции. адиабатная температура горения и взрыва

Первый закон термодинамики можно записать и через энтальпию

p2

где L Vdp называется располагаемой работой.

p1

Тепловой эффект реакции. В химической термодинамике рассматриваются два вида реакций: изохорно-изотермические, протекающие при V = const и T = const, тепловой эффект которых обозначается как Qv ; изобарно-изотермические, протекающие при р = const

и T = const, тепловой эффект которых — Qp . Из первого закона тер-

модинамики (22) следует, что для изохорно-изотермической реакции (L = 0):

Записывая первый закон термодинамики (23) для изобарно-изо- термической реакции (L 0), получаем

Таким образом, тепловой эффект изохорно-изотермической реакции однозначно определяется только изменением внутренней энергии системы, а тепловой эффект изобарно-изотермической реакции — изменением энтальпии системы.

Теплота образования — это тепловой эффект образования одного моля соединения из исходных (простых) веществ при стандартных условиях. Стандартные условия характеризуются параметрами: Т = 273 + 25 = 298 К, р = 1,013·10 5 Па. Теплота образования простых веществ О2, Н2, С и т. д. при стандартных условиях принимается рав-

ной нулю (Qp = H298 = 0).

Расчет теплоты образования основан на принципе суммирования энергии связи в молекулах. Каждой связи приписывается определенная энергия, которая остается неизменной в любых соединениях. Химическая реакция может сопровождаться выделением теплоты или протекать с поглощением теплоты. Химическая реакция, происходящая с выделением теплоты, называется экзотермической, а с поглощени-

21

В. Н. Королев. Теория горения и взрыва

ем теплоты эндотермической. В экзотермических реакциях Н1 больше Н2, поэтому ∆Н = Н2 – Н1 отрицательно. В эндотермических реакциях Н1 меньше Н2, поэтому ∆Н = Н2 – Н1 положительно. Теплота образования (ΔН298) является табличной величиной. Значения теплоты образования для некоторых газообразных химических соединений при стандартных условиях приведены в табл. П.4.

Тепловой эффект реакции горения, протекающей при постоянном давлении, равен алгебраической сумме теплоты образования продуктов реакции за вычетом суммы теплоты образования исходных веществ:

Взрыв протекает при постоянном объеме, поэтому теплота взрыва Qv определяется как разность между суммой теплоты образования

продуктов взрыва и теплоты образования исходного взрывчатого вещества:

где N N прод N исх — изменение числа молей продуктов и исходных веществ.

Величина ∆NRT может быть положительной, отрицательной и равной нулю. Все зависит от количества молей продуктов и исходных веществ. Если число молей продуктов реакции будет больше, чем число молей исходных, то N 0, а Qp >Qv . При N 0, Qp <Qv . Если N 0,

то Qp =Qv . Формула (28) является важной для практики.

Зависимость теплоты реакции от температуры. Опыт показывает, что тепловые эффекты Qp и Qv зависят от температуры. Если

расчет вести от стандартной температуры T = 298 K, то тепловой эффект реакции при температуре T2 определится как

22

заНяТие № 3. Тепловой эффект реакции. адиабатная температура горения и взрыва

Адиабатная температура горения. Это максимальная температура, достигаемая в процессе горения при отсутствии тепловых потерь между системой и окружающей средой (адиабатные условия dQ =0). Если температура исходной горючей смеси 298 К, то

где Т — адиабатная температура горения, H298 H298прод H298исх — стан-

дартный тепловой эффект реакции горения.

Если температура исходных реагентов не 298, а равна Т1, то адиабатная температура горения определяется из формулы

Адиабатная температура взрыва. Это максимальная температура, достигаемая в процессе взрыва, происходящего при отсутствии тепловых потерь между системой и окружающей средой. Если исходные реагенты находятся при стандартных условиях, то адиабатная температура взрыва определится из формулы

При подогреве исходных реагентов до температуры Т1 формула для определения адиабатной температуры взрыва имеет вид

Давление взрыва. Оценить давление взрыва газовоздушных смесей можно с помощью уравнения состояния идеального газа (7). Запишем это уравнение для исходных веществ pисхV = Nисх RTисх и для про-

дуктов реакции pпродV = NпродRTпрод . Выразим из этих уравнений объем

23

В. Н. Королев. Теория горения и взрыва

смеси и, учитывая, что взрыв протекает при постоянном объеме, име-

тов взрыва, получим

Примеры решения задач по теме «Тепловой эффект реакции. Адиабатная температура горения и взрыва »

Пример 1. Вычислить тепловой эффект реакции 2H2 +CO =CH4O,

протекающей при постоянном давлении и температуре 400 К. Принять, что число молей реагентов, участвующих в реакции, равны стехиометрическим коэффициентам.

Решение. Из табл. П. 4 выписываем значения стандартных тепловых эффектов образования исходных элементов и продуктов. Стандартные теплоты образования для CO и CH4O следующие:

Зависимость мольной теплоемкости реагентов от температуры, согласно данным табл. П. 4, описывается уравнениями:

cpH2 28,61 1,17 10 3T Дж/(моль K);

cpCO 29,12 2,5 10 3T Дж/(моль K);cpCH4O 33,52 5,12 10 3T Дж/(моль K).

Согласно формуле (30), тепловой эффект реакции определяется выражением

В этой формуле стандартный тепловой эффект образования ∆Н298

равняется разности тепловых эффектов образования продуктов и исходных реагентов:

24

заНяТие № 3. Тепловой эффект реакции. адиабатная температура горения и взрыва

Н298 Н прод298 Н исх298 201,936 110,947 90,989 кДж/моль,

или 90989 Дж/моль.

Вычислим разность мольных теплоемкостей:

2 28,61 1,17 10 3T 29,12 2,5 10 3T

52,82 0,28 10 3T .

Подставим это в исходную формулу определения теплового эффекта

Qp 90989 298400 52,82 0,28 10 3T dT

90989 52,82 400 298 0,28 10 3 4002 2982 96367Дж/моль. 2

Пример 2. Реакция метана CH4 + 2O2 = СО2 + 2H2O с кислородом сопровождается взрывом. Оценить максимальную (адиабатную) температуру и давление взрыва. Принять, что число молей реагентов, участвующих в реакции, равны стехиометрическим коэффициентам. Подогрев исходной смеси отсутствует. Все компоненты реакции находятся в газообразном состоянии.

Решение. Для нахождения адиабатной температуры взрыва воспользуемся формулой (33):

T 2

U298 298 NCO2 cvCO2 NH2O cvH2O dT 0. i 1

Стандартная теплота взрыва Qv = U298 неизвестна. Рассчитаем ее

по известному тепловому эффекту реакции H298, воспользовавшись

формулой (28) H298 – U298 =ΔNRT, где N = Nпрод – N исх. Согласно реакционному уравнению N = 3–3 = 0. Следовательно, для данной

реакции U298 = H298.

При стандартных условиях тепловой эффект реакции (ΔH298) согласно (26) определяется как разность теплоты образования продуктов и исходных веществ, участвующих в реакции. Из табл. П. 4 выписываем значения стандартных тепловых эффектов образования исходных элементов и продуктов реакции:

25

В. Н. Королев. Теория горения и взрыва

395,892 2 242,752 75,134 806,262 кДж/моль.

Значения мольных теплоемкостей при постоянном объеме µcv также

неизвестны. Воспользуемся соотношением cp k, откуда cv cp / k.

cv

Для многоатомных газов показатель адиабаты равен 1,33. Значения мольныхтеплоемкостейприпостоянномдавлениивозьмемизтабл.П.4, получим

cvCO2 26,96 13,5 10 3Т,Дж/(моль К),

cvH2O 25,20 5,12 10 3Т,Дж/(моль К).

Подставляем все данные в уравнение

806262 298T 26,96 13,5 10 3Т 2 25,2 5,12 10 3Т dT 0.

Делаем последовательно вычисления подинтегрального выражения: сначала в скобках, получаем

806262 298T 77,36 23,74 10 3Т dT 0,

затем берем интеграл, получаем

806262 77,36 Т 298 23,74 10 3 Т 2 2982 0. 2

Раскрываем скобки и делая арифметические вычисления, получаем квадратное уравнение Т  2 + 6450 Т – 69199400 = 0. Решая квадратное уравнение, находим величину адиабатной температуры взрыва Т = 5697 К.

Давление взрыва оценим, используя формулу (35):

26

заНяТие № 3. Тепловой эффект реакции. адиабатная температура горения и взрыва

Задачи по теме для самостоятельного решения

Задача 1. Определить теплоту образования одного моля метана при стандартных условиях. Реакция горения: СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + q. Все компоненты реакции находятся в газообразном состоянии. Сравнить с табличной величиной. Найти относительную погрешность расчета. Значения стандартных тепловых эффектов исходных элементов и продуктов реакции взять из табл. П. 4.

Задача 2. Вычислить тепловой эффект реакции C3H8 + 5O2 = = 3СО2 +4H2O, протекающей при постоянном давлении и температуре 400 К. Принять, что число молей реагентов, участвующих в реакции, равны стехиометрическим коэффициентам. Все компоненты реакции находятся в газообразном состоянии. Значения мольных теплоемкостей и стандартных тепловых эффектов элементов реакции взять соответственно из табл. П. 4.

Задача 3. Для реакции водорода с кислородом2H2 O2 2H2O необходимо вычислить, на сколько больше или меньше выделяется теплоты в реакции, протекающей при постоянном давлении, по сравнению с реакцией, протекающей при постоянном объеме. Реакция протекает при 127 °C. Реагенты и продукты реакции обладают свойствами идеального газа. Принять, что число молей реагентов, участвующих в реакции, равны стехиометрическим коэффициентам.

Задача 4. Определить максимальную (адиабатную) температуру го- рения пропана C3H8 + 5O2 = 3СО2 + 4H2O. Подогрев исходной смеси отсутствует. Принять, что число молей реагентов, участвующих в реакции, равны стехиометрическим коэффициентам. Все компоненты реакции находятся в газообразном состоянии. Значения мольных теплоемкостей и стандартных тепловых эффектов элементов реакции взять соответственно из табл. П. 4.

Задача 5. Реакция водорода с кислородом 2H2 O2 2H2O сопровождается взрывом. Определить максимальную (адиабатную) температуру и давление взрыва. Подогрев исходной смеси отсутствует. Принять, что число молей реагентов, участвующих в реакции, равны стехиометрическим коэффициентам. Все компоненты реакции находятся в газообразном состоянии. Показатель адиабаты трехатомных газов равен 1,33. Значения мольной изобарной теплоемкости водяного пара и теплоту его образования взять из табл. П. 4.

27

заНяТие№4.Скоростьреакции,зависимостьееоттемпературы(законаррениуса).Константаравновесия.Энергияактивации

Константа равновесия kν. При достижении химического равно-

Константа равновесия позволяет рассчитать состав равновесной смеси, является важной величиной в химии, определяется либо расчетным путем, либо экспериментально. Для идеально–газовой реакции константа равновесия зависит от температуры и определяется по формуле

где Q — тепловой эффект реакции.

Запись константы равновесия через парциальные давления реагентов. В практических расчетах газовых реакций часто константу равновесия находят через парциальные давления реагентов. Это связано с тем, что чаще всего состав смеси задается относительными мольными долями реагентов, которые согласно (14) пропорциональны парциальным давлениям.

Для общего случая, когда реакция протекает с изменением числа молей N1 A N2B ... N1 A1 N2B1 ..., константа равновесия опреде-

лится так

где N N1 N2 ... N1 N2 ... .

Таким образом, константа равновесия зависит от величины парциальных давлений компонентом, входящих в смесь, которые в свою очередь согласно (14) зависят от значения мольных долей компонентов смеси.

Зависимость скорости реакции от температуры (закон Аррениуса). Для нахождения зависимости скорости реакции от температуры, как следует из формулы (36), достаточно определить температурную зависимость константы скорости реакции. Эта зависимость,

29

В. Н. Королев. Теория горения и взрыва

установленная Аррениусом, имеет экспоненциальный вид и называется законом Аррениуса:

Сомножитель k0 в формуле (40), называемый предэкспоненциаль-

ным множителем или коэффициентом накопления, характеризует общее число соударений молекул. Размерность k0 зависит от порядка ре-

акции (для реакции первого порядка k0, 1/с). Но не все столкновения

молекул приводят к реакции, поэтому вводится понятие энергии активации: E,Джмоль — энергия активации, под которой понимают

минимальное количество энергии поступательного движения, которой должна обладать пара молекул, чтобы прореагировать. По величине энергии активации можно судить о скорости протекания реакции при данной температуре: чем меньше энергия активации, тем скорость реакции больше. Учитывая выражение (40), скорость реакции (36) i го порядка будет иметь вид

Вычисление энергии активации. Энергию активации можно определить опытным путем или вычислить по известным константам скорости реакции, протекающей при температурах Т1 и Т2.

Значения энергии активации и предэкспоненциального множителя при горении некоторых газов в воздухе приведены в табл. П. 5 [7].

30