Рентгеноструктурный анализ веществ. Методические указания к лабораторной работе
.pdf
винты так, чтобы рентгеновский луч, проходящий через коллиматор, падал на образец и проходил через тубус.
В зависимости от расположения концов пленки относительно первичного пучка, дифракционная картина, фиксируемая камерой, будет различна. Различ-
ным будет и способ определения углов отражения для соответствующих линий.
Фотопленку в цилиндрической камере можно располагать несколькими способами (рис. 6). Вне зависимости от способа расположения пленки, линии на рентгенограмме нумеруют в порядке возрастания углов относительно направления первичного пучка.
Прямая |
Обратная |
Асимметричная |
|
|
2L'2 |
|
2L2 |
2L' |
|
|
2L
|
|
Т |
|
|
3 45 К 54 3 |
|
5 4 |
3 21 |
12 3 |
45 |
12 |
21 |
2L2 |
2L'2 |
|
|
|
К |
|
|
Т |
||||
45 |
|
54 |
3 |
21 |
|
12 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
B |
|
Рис.6. Схемы съемки поликристаллов в цилиндрической камере РКД
При прямой съемке концы пленки располагаются у входного отверстия
(коллиматора) (см. рис. 6). Линии нумеруются в порядке возрастания углов от отверстия в середине пленки (тубус) к ее краям. Угол вычисляется на основе того, что расстояние между парой симметричных линий 2L равно длине окруж-
11
ности, соответствующей углу 4 в радианах: 2Li = 4 iR или в градусах: 2Li =
2 R 4 |
|
, откуда |
|
= 2L · |
57,3 |
, где R – радиус камеры, D – ее диаметр. |
i |
i |
|
||||
360 |
|
i |
2D |
|
||
|
|
|
|
|
При обратной съемке концы пленки сходятся у выходного отверстия (ту-
буса) (см. рис. 6). Линии нумеруются от краев пленки к ее середине. Угол вы-
числяется на основе того, что расстояние между парой симметричных линий
2L
равно длине окружности, соответствующей углу (360
- 4 ). 2L и 2L
связа-
ны следующим соотношением: 2L = D - 2L .
Недостатком симметричной съемки является то, что в процессе обработки пленка сокращается в длине, и вследствие этого в расчетах приходится исполь-
зовать не диаметр камеры D, а некоторую величину Dэфф. Эффективный диа-
метр определяется путем съемки эталонного вещества с известным периодом
решетки (например, NaCl).
Для устранения этого недостатка применяют другой способ зарядки пленки, который называют асимметричным. При этом способе в пленке делает-
ся два отверстия (для входа и выхода рентгеновских лучей), а концы пленки располагают под углом 90 по отношению к первичному пучку. Асимметричная съемка позволяет определять Dэфф. не прибегая к съемке эталона. Для этого выбирают любые две пары линий, из которых одна расположена симметрично входному отверстию, другая - выходному. Измерив расстояния между ними как
|
А |
В |
|
показано на рис. 6, определяют Dэфф. по формуле: Dэфф. = |
|
|
. |
|
|
||
При определении углов необходимо помнить, что расстояние между сим-
метричными относительно входного отверстия линиями - 2L , а выходного - 2L.
Различить отверстия можно по следующим признакам. Признаки тубуса (вы-
ходное отверстие, малые углы) – серповидный след первичного пучка, более тонкие линии, слегка расширенные на концах. Признаки коллиматора (входное отверстие, большие углы) – линии сильнее размыты.
12
4.Виды образцов
Спомощью рентгеноструктурного анализа можно исследовать поликри-
сталлические образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, поли-
меров, органических и неорганических соединений.
4.1. Образцы для съемки на дифрактометре ДРОН-4-13
Образцы из неметаллических материалов готовят измельчением в поро-
шок, смешивая его со слабо поглощающей и слабо рассеивающей связкой
(например, спиртом). Приготовленную смесь помещают в кварцевые кюветы,
поверхность образца выравнивают на плоском стекле, убирая излишки с помо-
щью лезвия.
Образцы из металлических материалов готовят в форме шлифов размера-
ми 2×2 см. Шлиф изготавливают из материала механическими способами, тща-
тельно их полируют химически или электролитически и закрепляют с помощью пластилина в кюветы или кольца-держатели. Необходимо следить, чтобы пучок рентгеновских лучей не попадал на пластилин, который дает собственную ди-
фракционную картину, особенно интенсивную в области малых углов.
4.2. Образцы для съемки в камере Дебая
Образцы из неметаллических материалов готовят измельчением в поро-
шок мелкой фракции с последующим изготовлением столбика. Столбик (высо-
та 5-7 мм) получают следующими способами: прессованием в капилляр, накле-
иванием на стеклянную нить. В первом способе порошок продавливают сквозь капилляр диаметром 0,5 мм и при этом спрессовывают; в случае надобности отверстие капилляра, через которое выдавливается столбик, смачивают канце-
лярским клеем или другими склеивающими веществами. Во втором способе
порошок приклеивают к очень тонкой стеклянной нити теми же веществами,
13
для чего отрезок нити помещают в клей, затем – в порошок и осторожно обка-
тывают на кальке. Если материал состоит из крупных кристаллов, то он может быть раздроблен в ступке из яшмы.
Металлы и сплавы обычно из-за высокой вязкости такой обработке не поддаются, поэтому образцы из них готовят в форме шлифов размерами
5×5 мм. Шлиф изготавливают из исследуемого материала обычными механиче-
скими способами, перед съемкой подвергая электролитической полировке для снятия наклепа; к держателю крепят пластилином.
5. Определение вещества по межплоскостным расстояниям
Одной из наиболее часто встречающихся задач рентгеноструктурного анализа является задача определения вещества по данным о межплоскостных
расстояниях.
Каждая фаза, обладая своей кристаллической структурой, характеризует-
ся определенным, присущим только данной фазе набором дискретных значений
межплоскостных расстояний (dHKL). Из уравнения Вульфа-Брегга: n =2 dHKL sin ,
где n - порядок отражения, - угол отражения дифракционного пучка, - длина
волны рентгеновского излучения, |
|
следует, что: |
|
dn = dHKL = 2 sin |
, |
т.е. каждому значению межплоскостного расстояния соответствует линия на рентгенограмме под определенным углом 
(при постоянной длине волны ).
Таким образом, зная длину волны характеристического излучения (материал анода трубки) и определив из рентгенограммы угол отражения , можно вы-
14
числить значения |
d |
для каждой линии, а по полученному ряду |
d |
однозначно |
|
n |
n |
||||
|
|
|
определить фазу, от которой была получена данная рентгенограмма.
Порядок выполнения работы
1) Ознакомиться с устройством и принципом действия рентгеновской ап-
паратуры.
2)Изучить методику приготовления образцов для рентгеноструктурного анализа.
3)Ознакомиться с методикой рентгеноструктурного анализа на дифракто-
метре ДРОН-4-13 и в камере Дебая.
4)Получить дебаеграмму (дифрактограмму) от анализируемого образца.
5)По дебаеграмме (дифрактограмме) образца идентифицировать веще-
ство.
1. Расчет дебаеграммы
Исходные данные
Исследуемый объект:
Излучение: = ……; α1 =……; α2 =……; α ср.= |
1 2 |
(см. прило- |
|
2 |
|||
|
|
жение, табл. 1)
Диаметр камеры: D = ……мм
Радиус исследуемого образца: = ……мм
Тип съемки: прямая, обратная, асимметричная (выбрать свою)
15
Для облегчения расчетов рекомендуется заносить результаты замеров и расчета в таблицу и заполнять ее последовательно по столбцам.
Таблица
Результаты измерений и расчётов
порядкуполинии№ |
,ИнтенсивностьI |
2L |
2L |
θ |
мм,наПоправка |
2L |
θ |
sinθ |
)( |
d |
d |
I |
веществаНазвание |
|
|
' |
изм, |
приближ. ± 0,5° |
|
испр., |
точн. |
|
|
расчетHKL, . |
HKL,табл. |
табл, . |
|
|
|
мм |
мм |
|
|
мм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
изм, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1)Пронумеровать линии на рентгенограмме в порядке возрастания угла θ (см. п. 1.3) (столбец № 1).
2)Установить на глаз интенсивность линий как отношение интенсивности данной линии к интенсивности самой сильной линии на рентгенограмме
(столбец № 2), пользуясь следующими обозначениями: очень сильная – О.С., сильная – С., средняя – ср., слабая – сл., очень слабая – оч. сл.
3) Измерить с помощью линейки с миллиметровыми делениями расстояния между парами линий, симметрично расположенными относительно отверстий на рентгенограмме в порядке возрастания угла θ. Точность измерений должна составлять 0,1-0,2 мм. Линия отсчета должна проходить строго посередине (по «экватору») рентгенограммы; отсчет следует вести от середины линии
(по ширине). Расстояния обозначаются 2L изм, если линии симметричны отно-
сительно входного отверстия (столбец №3) и 2Lизм, если линии симметричны
относительно выходного отверстия (столбец № 4).
16
4)Перевести (если нужно) измеренные значения 2L изм в значения 2Lизм
спомощью формулы: 2Lизм = D - 2L
изм (столбец № 4).
5)Вычислить значения углов θ (столбец № 5) для всех линий рентгено-
57,3
граммы (с точностью 0,5º) по формуле: = 2Lизм· 2D .
6)Вычислить поправку (точность 0,05 мм) на поглощение лучей в образце (столбец №6) по формуле: = (1+cos2θ), где ρ – радиус образца, мм (см. приложение, табл. 2).
7)Вычислить исправленное расстояние между линиями (столбец № 7) по
формуле: 2Lиспр=2Lизм- 
.
8) Вычислить уточненные значения углов θ (столбец № 8): в градусах и
минутах по формуле: точн = 2Lиспр· 57,32D .
Следует помнить, что 0,1 мм соответствует 6 мин.
9) Вычислить значения sinθ (столбец № 9) с точностью до четвертого зна-
ка после запятой.
10) Разделить линии, полученные за счет -излучения (« -линии») от ли-
ний, полученных за счет -излучения (« |
-линии») (столбец №10). Отличить |
линии можно по следующим признакам: а) |
-линия располагается на более ма- |
лых углах, чем соответствующая -линия полученная от той же плоскости;
б) интенсивность -линии примерно в 5 раз меньше интенсивности -линии;
|
sin |
|
|
в) отношение |
|
≈ 1,09, откуда sinθ = 1,09·sinθ . Предполагая, что пер- |
|
sin |
|||
|
|
вая линия на рентгенограмме является -линией, умножим значение sin этой
линии на 1,09. Если среди вычисленных значений sinθ найдется значение, равное полученному после умножения, то первая линия является -линией, а линия со значением sinθ, полученным после умножения, является -линией.
17
В противном случае первая линия является -линией. Применяя этот способ
идентификации линий последовательно ко всем линиям на рентгенограмме,
проводим разделение |
и -линий. |
|
|
|
|
11) Вычислить |
межплоскостное |
расстояние для всех |
-линий |
||
(столбец № 11) по формуле: dHKL расчет= |
|
|
. |
|
|
2 sin |
|
||||
|
|
|
|
||
12) Сравнивая рассчитанные значения dHKL расчет со справочными данными dHKL табл (см. приложение, табл.3), сделать вывод о природе анализируемого образца. Дополнительным подтверждением правильности установления вещества может служить сравнение интенсивностей линий на рентгенограмме с табличными значениями (столбцы № 12, 13, 14).
2. Расчет дифрактограммы
Расчет дифрактограммы реализуется по той же методике, с использованием таблицы 1, за исключением того, что столбцы 3-7 не используются, а точное значение угла отражения для каждой линии определяется непосредственно из дифрактограммы.
Требования к отчёту
Отчёт о работе должен содержать:
1.Краткие теоретические положения, иллюстрирующие физическую сущность и принципиальную схему метода.
2.Задание для расчёта (дебаеграмма/дифрактограмма).
3.Расчёт дебаеграммы/дифрактограммы в соответствии с изученной методикой.
4.Выводы.
18
Контрольные вопросы
1.Опишите устройство рентгеновской трубки.
2.Из каких основных узлов состоит аппарат ДРОН-4-13?
3.Какие существуют способы регистрации дифракционных картин?
4.Какая формула положена в основу рентгеноструктурного анализа?
5.Каким требованиям должны отвечать образцы, предназначенные для рентгеноструктурного фазового анализа?
6.От чего зависит число линий на рентгенограмме?
7.Опишите типы съемки поликристаллов в камере РКД.
Библиографический список
1. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ
[Текст] / С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Ю.А.Скаков. - М.: Металлургия, 1970. –
256 с.
2. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ:
Приложения [Таблицы] / С.С.Горелик, Л.Н.Расторгуев, Ю.А.Скаков. - М.: Ме-
таллургия, 1970. – 106 с.
3. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликри-
сталлов [Текст] / Л.И.Миркин. - М.: ГИФМЛ, 1961. – 863 с.
4. Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристалличе-
ских и аморфных тел [Текст] / А.И.Китайгородский. – М.: ГИТТЛ, 1952.
–586 с.
5.Русаков, Ф.Ф. Рентгенография металлов [Текст] / Ф.Ф.Русаков. – М.:
Атомиздат., 1977. – 480 с.
19
Приложение
Таблица 1
|
|
|
|
|
Длины волн разных излучений ( А ) |
|
|
|
|
|
|
Излучение |
Тип излучения |
λ |
λαср |
|
|
|
|
Хром |
α1 |
2,28962 |
|
|
α2 |
2,29351 |
2,29092 |
|
β |
2,08480 |
|
Железо |
α1 |
1,93597 |
|
|
α2 |
1,93991 |
1,93728 |
|
β |
1,75653 |
|
Кобальт |
α1 |
1,78892 |
|
|
α2 |
1,79278 |
1,79020 |
|
β |
1,62075 |
|
Никель |
α1 |
1,6573 |
|
|
α2 |
1,6613 |
1,6593 |
|
β |
1,499 |
|
Медь |
α1 |
1,54051 |
|
|
α2 |
1,54433 |
1,54178 |
|
β |
1,39217 |
|
Молибден |
α1 |
0,70926 |
|
|
α2 |
0,71354 |
0,71069 |
|
β |
0,63225 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
||
|
Поправка |
2L |
на поглощение в образце радиусом ρ; |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
= |
(1+cos2θ) |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ, мм |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,15 |
0,20 |
|
0,25 |
0,30 |
|
0,35 |
0,40 |
0,45 |
0,50 |
0,55 |
|
0,60 |
|
1 |
2 |
3 |
|
4 |
5 |
|
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
11 |
|
10 |
0,29 |
0,39 |
|
0,49 |
0,58 |
|
0,68 |
0,78 |
0,87 |
0,97 |
1,07 |
|
1,16 |
|
12 |
0,29 |
0,38 |
|
0,48 |
0,57 |
|
0,67 |
0,76 |
0,86 |
0,95 |
1,05 |
|
1,14 |
|
14 |
0,28 |
0,38 |
|
0,47 |
0,56 |
|
0,66 |
0,75 |
0,85 |
0,94 |
1,03 |
|
1,03 |
|
16 |
0,28 |
0,38 |
|
0,46 |
0,55 |
|
0,65 |
0,74 |
0,83 |
0,92 |
1,02 |
|
1,11 |
|
18 |
0,27 |
0,37 |
|
0,45 |
0,54 |
|
0,63 |
0,72 |
0,81 |
0,90 |
1,00 |
|
1,09 |
|
20 |
0,27 |
0,35 |
|
0,44 |
0,53 |
|
0,62 |
0,71 |
0,80 |
0,89 |
0,97 |
|
1,06 |
|
22 |
0,26 |
0,34 |
|
0,43 |
0,52 |
|
0,60 |
0,69 |
0,77 |
0,86 |
0,95 |
|
1,03 |
|
24 |
0,25 |
0,33 |
|
0,42 |
0,50 |
|
0,58 |
0,67 |
0,75 |
0,84 |
0,92 |
|
1,00 |
|
26 |
0,24 |
0,32 |
|
0,41 |
0,49 |
|
0,57 |
0,65 |
0,73 |
0,81 |
0,89 |
|
0,97 |
|
20