Металлургические методы переработки промышленных и бытовых отходов. Часть 1. Образование и проблемы переработки твердых бытовых отходов. Учебное пособ

и реализуется как вторичное сырье. Дымовые газы проходят обеспы- ливание в электростатических фильтрах, обеспечивающих степень очистки 96…98 %. Вырабатываемый котлами пар давлением до 15 атм и температурой до 300 ºС используется для нужд завода, а его избыток направляется в бойлерную установку для нагревания сете- вой воды городской системы теплоснабжения.

Новейшие системы очистки отходящих газов печей для сжигания городского мусора помимо сочетания обычных пылеуловителей с различными устройствами для удаления вредных компонентов (хло- ристый водород, оксиды азота и серы) используют и так называемые фильтрующие пылеуловители. Принцип действия их основан на по- глощении вредных веществ в слоях осевшей пыли. В качестве фильт- рующего материала в таких пылеуловителях применяется главным образом стеклоткань, стойкая к действию высоких температур (200…300 °С) и агрессивных компонентов отходящих газов.

Сжигание в агрегатах кипящего слоя

Сущность сжигания отходов в кипящем слое (КС) заключается в том, что через слой шихты (отходов) продувается восходящий поток воздуха или обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой все частицы исходного материала приходят в непрерывное движение, подобное кипению жидкости, что и явилось основанием для названия процесса. Необходимо заметить, что до попадания в печь КС отходы должны пройти предварительную сортировку и дробление.

Механизм образования кипящего слоя сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала (измельченных отходов) проду- вать снизу газ, слой сначала будет разрыхляться, а при определенной скорости дутья приобретет основные свойства жидкости – подвиж- ность, текучесть, способность принимать форму и объем вмещающе- го сосуда. Такое состояние сыпучего материала называется псевдо- жидким или псевдоожиженным.

В реальных условиях крупность присутствующих в сжигаемой шихте частиц будет заметно различаться. В результате этого наибо- лее мелкие частицы будут выноситься из печи газовым потоком, а наиболее крупные, наоборот, оседать в нижнюю часть КС. образуя на подине «постель». При обычных режимах сжигания в КС пыле- вынос составляет 20…30 % от массы негорючей части исходной шихты.

61

Печь КС имеет ряд обязательных узлов и деталей: вертикальную шахту со сводом, под с соплами, воздухораспределительные камеры, форкамеру, разгрузочное устройство и газоход. Места загрузки и раз- грузки обычно располагаются на противоположных сторонах печи.

Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кожуха, футерованного внутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи слоем теплоизоляционного материала. Свод печи выполняется из огнеупорного кирпича.

Конструкция пода печи обеспечивает равномерное распределение воздуха, подаваемого в слой сжигаемого материала и предотвращает провал мелкого сыпучего материала, в воздушные камеры. Обычно под печи изготавливается из жароупорного бетона с отверстиями для установки воздухораспределительных сопел колпачкового типа. Со- пла располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке с расстоянием между рядами 200…300 мм. Число сопел на метр пода колеблется от 30 до 50 штук.

ТБО разгружаются в приемные бункеры, из которых с помощью желобчатых конвейеров транспортируются в цилиндрические вра- щающиеся грохоты с ситом (обычно 200 мм). Надрешетный продукт грохочения направляется на дальнейшее измельчение в роторные ножницах.

Измельченные отходы из приемного бункера подаются в два за- грузочных устройства печи, каждое из которых состоит из двухшне- кового агрегата. В исходный состав загрузки печи входит песок, обеспечивающий дегазацию и сгорание горючих веществ ТБО, а также известняк и доломит, связывающие значительные количества

SO2, HCl и HF.

В качестве остаточного продукта из печи выводится шлак, а из сис- темы пылеулавливания сыпучая зола с малым содержанием углерода, сухая, но содержащая токсичные вещества (в том числе и диоксины).

Мусоросжигательные заводы и проблема диоксинов

Первое «мусоросжигательное заведение» было построено ещё в 1870 г. близ Лондона. Там сначала сжигали мусор без сортировки, а затем из шлаков стали извлекать металлолом. С середины 1970-х гг., в разгар мирового энергетического кризиса, на отходы стали смот- реть как на дополнительный источник энергии. Тепло отходящих газов, образующихся при сжигании мусора, можно утилизировать. Это привело к интенсивному развитию технологий по уничтожению

62

мусора на мусоросжигательных установках и заводах. Уже к 1980-

мгг. на их основе создано несколько типов мусоросжигательных за- водов (МСЗ), отличающихся условиями и режимами сжигания, тех- нологией разделения и подготовки мусора к сжиганию, очисткой ле- тучих отходов от тяжёлых металлов и токсичных газов, переработ- кой твёрдых отходов сжигания.

Кнастоящему времени достоверно установлено, что мусоросжи- гательные заводы (МСЗ) представляют огромную угрозу для здоро- вья людей. Абсолютно во всех промышленных странах мира МСЗ являются основными и самыми мощными источниками выбросов диоксинов. Их существование связано с фатальной ошибкой при вы- боре стратегии уничтожения твердых бытовых отходов в городах Европы и Америки.

Установлено, что предложенные способы сжигания ТБО не по- зволяют исключить появления в отходящих газах мусоросжигатель- ных заводов диоксинов и подобных им токсикантов.

Содержание диоксинов и их аналогов в продуктах сжигания про- порционально содержанию в ТБО хлорорганических веществ и хлорполимеров, особенно таких опасных предшественников диокси- нов, как полихлорфенолы, полихлорбензолы и др.

В процессе сжигания ТБО образуются и другие галогенсодержа- щие токсические вещества (хлорированные ароматические соедине- ния, хлорированные полихроматические углеводороды). Отмечено вторичное образование диоксинов на катализаторах и в очистных сооружениях МСЗ.

Диоксины активно накапливаются в почвах. Так, в Нидерландах при общем загрязнении почв (на глубину до 10 см) 2…5 нг на кило- грамм почвы около МСЗ загрязнение может доходить до 250 нг на килограмм почвы и выше, а около несанкционированных пожаров на свалках – до 1000 нг/кг.

Первой страной, объявившей мораторий на строительство МСЗ в связи с проблемой диоксинов, стала в феврале 1985 г. Швеция. В этой же стране в 1986 г. впервые были приняты допустимые нормы концентрации диоксинов в воздухе.

История «знакомства» человечества с диоксинами восходит к 30-

мгг. прошлого столетия, когда развитие широкомасштабного произ- водства и применения полихлорфенолов привело к появлению мас- совых профессиональных заболеваний хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез). География распространения хлоракне значительно расширилась в 1940–50-е гг. в связи с созданием во мно-

63

гих странах крупнотоннажных производств 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ), а также производств получаемых из него 2,4,5- трихлорфеноксиуксусной кислоты, антибактериального препарата гексахлорфена и др. Описаны многочисленные случаи острого отрав- ления персонала этих производств в процессе эксплуатации и особен- но в результате аварий, первая из которых случилась в США в 1949 г.

Источник этих поражений был установлен и описан в 1956– 1957 гг. одновременно несколькими группами исследователей. Им оказался 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), струк- тура которого представлена на рис. 3.4, образующийся в виде микро- примеси при промышленном получении 2,4,5-ТХФ.

Рис. 3.4. Структура химического соединения 2,3,7,8- тетрахлордибензо-n-диоксина (2,3,7,8-ТХДД)

Поступая с 2,4,5-ТХФ в технологические цепи, а затем в конеч- ную продукцию (гербициды, антибактериальные препараты и т.д.) и отходы, 2,3,7,8-ТХДД приводил, как выяснилось в дальнейшем, не только к заболеваниям хлоракне, но и к острым и хроническим от- равлениям.

Одновременно с 2,3,7,8-ТХДД в качестве хлоракнегенного факто- ра был выявлен и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Структура химического соединения 2,3,7,8-тетрахлордибензофурана (2,3,7,8-ТХДФ)

Однако особое внимание к себе этот ксенобиотик (чужеродное живым организмам вещество) привлек как микропримесь к поли- хлорбифенилам (ПХБ), широко используемым в качестве жидких

64

диэлектриков, теплоносителей, гидравлических жидкостей и т.д. Обусловленные им массовые поражения людей (в 1968 г. в Японии и в 1979 г. на Тайване) были связаны с попаданием ПХБ в рисовое масло, что привело к так называемой болезни Юшо-Ю Ченг (острое поражение печени, сопровождающееся многочисленными побочны- ми эффектами).

Было установлено, что 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ, равно как и многие другие представители полихлорированных дибензо-n- диоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ), имеют сходные токсикологические характеристики, если атомы хло- ра занимают все четыре латеральных (2,3,7,8) положения.

Родоначальник всей совокупности веществ 2,3,7,8-ТХДД – это лишь один из 22 возможных изомеров ТХДД. Равным образом 2,3,7,8-ТХДФ – это только один из 38 возможных изомеров ТХДФ. Всего гомологов и изомеров, составляющих ряды ПХДД и ПХДФ, соответственно 75 и 135. В целом совокупность однороднозамещен- ных полихлор- и полибромдибензо-n-диоксинов и дибензофуранов включает 420 индивидуальных веществ. Состав смешанных диокси- нов ещё богаче.

Ситуация с полигалогенированными бифенилами аналогична. Однороднозамещенные ПХБ включают 209 гомологов и изомеров. Столько же соединений входит в ряд полибромбифенилов (ПББ), а также в ряды однороднозамещенных галогенированных озобензолов и их азоксианалогов. Число гомологов и изомеров в ряду галогени- рованных нафталинов совпадает с собственно диоксинами.

Собственно 2,3,7,8-ТХДД, а также соответствующий фуран пред- ставляют собой бесцветные кристаллические вещества с температу- рой плавления 305 и 228 °С соответственно. Высокоплавкими явля- ются и другие тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорпроизводные ПХДД и ПДХФ.

Хорошая растворимость различных ПХДД в органических раство- рителях определяется их липофильной (гидрофобной) природой. Со- ответственно в воде ПХДД и ПХДФ практически не растворяются.

Летучесть диоксинов незначительна. В воздухе диоксины присут- ствуют в «сверхнасыщенной» концентрации из-за эффективной сорбции на аэрозольных частицах.

Из атмосферы диоксины постепенно переходят в органическую фазу почвы, грунтовые и подземные воды, мигрируют дальше в виде комплексов с органическими веществами, поступают в водоёмы,

65

включаются в пищевые цепи. Попадая в живые организмы, диоксины активно накапливаются (биоконцентрируются).

Химические свойства определяют высокую стабильность диокси- нов в объектах окружающей среды. В почве период полураспада наиболее токсичного 2,3,7,8-ТХДД превышает 10 лет (по некоторым данным, доходит до 20 лет), а в воде и донных отложениях он может достигать 2-х лет.

Представления об условиях термического образования и распада диоксинов претерпели эволюцию. Первоначально считалось, что не- обратимое термическое разложение хлорорганических диоксинов происходит при температурах порядка 750 °С. В дальнейшем, одна- ко, было показано, что даже при температурах до 1200 °С их терми- ческое разложение – процесс обратимый. Только выдерживание в течение 4–7 с при 1200 °С и выше приводит к необратимой фрагмен- тации диоксинов. В настоящее время установлено, что при темпера- турах от 750 до 900 °С идет главным образом образование 2,3,7,8- ТХДД, а его эффективное разрушение происходит лишь в темпера- турном диапазоне 1200…1400 °С.

Термическая устойчивость характерна также для броморганиче- ских диоксинов ПБДД и ПБДФ: при 800 °С более эффективно их об- разование, а не разрушение.

Максимальной токсичностью обладает 2,3,7,8-ТХДД. Высокоток- сичен 1,2,3,7,8-Сl-ДД. Близки по токсичности некоторые хлорирован- ные производные фуранового ряда ПХДФ, в особенности родоначаль- ник ряда 2,3,7,8-ТХДФ. Токсичность указанных диоксинов намного выше таковой ДДТ, а также токсичности цианидов, стрихнина, кураре.

В число наиболее токсичных входят все 17 гомологов и изомеров ПХДД и ПХДФ с единым структурным мотивом 2,3,7,8-Cl – 7 ве- ществ в ряду ПХДД и 10 в ряду ПХДФ. Столь же высока токсич- ность некоторых броморганических производных ПБДД и ПБДФ, в первую очередь 2,3,7,8-ТБДД и 2,3,7,8-ТБДФ.

Таким образом, с учётом токсичных характеристик бром- и сме- шанных хлорброморганических соединений общее число наиболее токсичных диоксинов возрастает до 568. Смертельная доза для чело- века, полученная расчетным путём, составляет при однократном пе- роральном поступлении 0,05…0,07 ррm .

_________

Ppm (англ. «parts per million») – соответствует размерности «мг/кг». Ppb – размерности «мкг/кг»; Ppt – размерности «нг/кг»; Ppq –размерности «пг/кг»

66

Реальное воздействие диоксинов на человека и природу не адек- ватно их острой токсичности. Основная опасность 2,3,7,8-ТХДД и вообще диоксинов заключается не столько в их острой токсичности, сколько в кумулятивном действии и отдалённых последствиях хро- нического отравления крайне малыми дозами. Минимальная кумуля- тивная токсическая доза 2,3,7,8-ТХДД при пероральном поступлении в организм человека оценена в 0,1 ppb.

Наиболее серьёзный фактор воздействия диоксинов на здоровье людей – их влияние на иммунную систему. Даже при ничтожных концентрациях они вызывают подавление иммунной системы и на- рушают способность организма к адаптации в изменяющихся усло- виях внешней среды. Это приводит к резкому подавлению умствен- ной и физической работоспособности.

Предельные дозы допустимого суточного и недельного «потреб- ления» человеком диоксинов (соответственно СПД и НПД) выража- ют в ДЭ (диоксиновый эквивалент). Имеется в виду пересчет на ко- личество 2,3,7,8-ТХДД, потребление которого приводит к появлению одного пострадавшего на миллион человек.

Официальные агентства США рассматривают следующие значе- ния СПД (в пг/кг/с):

•ЕРА (1988) – 0,1;

•CDC (1984) – 0,03…1,4;

•FDA (1983) –0,06.

В других странах значения СПД выше. Безвредными считаются значения СПД при поступлении в течение всей жизни в следующих количествах:

•Германия (1987) – 1;

•Нидерланды (1982) – 4;

•Скандинавские страны –5;

•Италия (1988) – 10;

•Канада (1986) – 10.

Норма СПД, установленная в бывшем СССР в 1991 г. и дейст- вующая в настоящее время в России, составляет 10 пг/(кг сут).

Общее представление о предельно допустимых уровнях диокси- нов (в ДЭ), которые не должны быть превышены в объектах ОС, дает табл. 3.2, аккумулирующая опыт развитых стран.

67

Таблица 3.2

Предельно допустимые уровни диоксинов (в ДЭ) в объектах различных типов

В 1984 г. было обосновано предложение считать непригодными для обитания человека районы, содержащие 1 ppb, т.е. 1 мкг ДЭ ди- оксинов на 1 кг почвы. Это предложение действовало в дальнейшем в виде нормы ЕРА США. Экологические службы Германии и США рекомендуют в этом случае смену почвы на всю глубину загрязнения.

ПДК диоксинов в отходящих газах МСЗ в развитых странах со- ставляют, нг/м3:

•Австрия, Германия, Нидерданды, Швеция – 0,1;

•Италия, Канада, Япония – 0,5;

•Дания – 1,0;

•Норвегия – 2,0.

Кроме диоксинов при сжигании тонны ТБО образуется в среднем 320 кг шлаков, 30 кг летучей золы и 6 тыс. м3 дымовых газов. По- следние содержат фтористый и хлористый водород, диоксид серы, оксид азота и углерода, а также углеводороды, в том числе токсич- ные ароматические углеводороды. Тяжёлые металлы – цинк, медь, олово, хром, ртуть, свинец, кадмий – в основном осаждаются на час- тицах летучей золы. Концентрация металлов в дымовых газах после сжигания ТБО в 10–100 раз превосходит по ядовитости дым от ка- менного угля, считающегося далеко не безвредным топливом.

В мире в настоящее время наметился резкий отход от мусоросжи- гательных технологий, в США закрыто более 20 таких заводов, это-

68

му примеру последовала сначала Германия, а затем и ряд других ев- ропейских стран.

Сжигание позволяет примерно в 3 раза уменьшить массу отходов, устранить некоторые неприятные свойства: запах, выделение ток- сичных жидкостей, бактерий, привлекательность для птиц и грызу- нов, а также получить дополнительную энергию, которую можно использовать для получения электричества или отопления.

Еще в начале 90-х гг. на территории России работало 7 мусоросжи- гательных заводов, расположенных во Владивостоке, Сочи, Пятигор- ске, Мурманске и Москве. Основным назначением сжигания является уменьшение объема ТБО перед вывозом на полигон захоронения. Вы- воз золы и шлака составлял до 30 % от массы сжигаемых отходов. В настоящее время работают мусоросжигательные заводы в Москве и Мурманске. Основная часть заводов была оснащена импортным обо- рудованием. Лишь завод во Владимире был оборудован тремя котло- агрегатами отечественного производства. Существенным недостатком технологического цикла всех действовавших МСЗ было отсутствие очистки выбрасываемых в атмосферу газов и золы, содержащих тяже- лые металлы и диоксины, не улавливаемые в электрофильтрах.

Современные требования к МСЗ

На зарубежных мусоросжигательных заводах для обеспечения норм предельно допустимых выбросов реализуется двухстадийная очистка отходящих газов, а на отечественных заводах практически только одностадийная – с помощью электрофильтров (нормирование выбросов производится лишь по 4-м группам веществ).

В 1989 г. была принята официальная директива ЕС, регламенти- рующая условия строительства и эксплуатации МСЗ в странах сооб- щества. Наиболее важные обязательные требования директивы при- ведены ниже:

1.Мусор должен сепарироваться, из него должны быть удалены металлы. Негорючего остатка должно быть не более 6 % от массы всего мусора. Состав сжигаемого мусора должен регистрироваться непрерывно.

2.Сжигателей на МСЗ должно быть не менее двух, чтобы процесс был непрерывным. Это требование (дублирование) относится и ко всем другим системам жизнеобеспечения процесса.

3.Согласно Нормативам Европейского союза (НЕС) геометрия горячей зоны сжигателя должна обеспечить пребывание газов в зоне

стемпературой не ниже 850 °С в течение не менее 2 с («правило 2-х секунд») при концентрации кислорода не менее 6 %. Следует отме-

69

тить, что это очень жесткое требование и выдержать его непросто. Особенно трудно добиться высокого содержания кислорода в зоне горения. При этом следует иметь в виду, что требование 2 секунд подразумевает, что концентрация диоксинов в отходящих газах должна быть приемлемой для их очистки до регламентируемых 0,1 нг/м3 (при 11 % кислорода в газах). При этом предполагается, что степень очистки будет не ниже «шести девяток», т.е. 99, 9999 %. Од- нако при этом не учитывается особое свойство диоксинов – способ- ность к повторному синтезу в холодной зоне.

Реально снижают содержание диоксинов в отходящих газах толь- ко угольные фильтры, на которых диоксины необратимо связывают- ся, а также специальные каталитические дожигатели. Именно из-за трудности их улавливания очистные сооружения современных заво- дов стоят очень дорого.

Опыт переработки ТБО термическими методами и многочислен- ные публикации позволяют сделать следующие выводы:

• медленный нагрев ТБО и осуществление процесса сжигания на уровне 600…900 °С при недостатке кислорода благоприятствуют интен- сивному образованию сажистых аэрозолей и органических соединений;

• температуры порядка 1400 °С, окислительная среда (более 11 % (объём) О2) и высокая степень пиролиза (до пирофорного со- стояния) обеспечивают высокую скорость горения продуктов пиро- лиза, что исключает образование сажистых частиц и, следовательно, диоксинов и ПАУ.

4. Предельно допустимые нормы выбросов для отходящих из сжигателей газов приведены в табл. 3.3.

70