Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Краунсодержащие органические хемосенсоры

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.08.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 43 4 > Следующая >>>

Продолжение табл. 2

№			Соединение		Mn+	I/I	a)	λфл (∆λфл),	№
						0		нм б)	ссылки
			NC	CN
	O	O		O	O
57	O	O		O	O Cs+	20		526 (+44)	[78]
	O	O		O	O

		NC	CN
58	O	O	O	O	K+	27	512 (+34)	[79]
58	O	O		O	K+	27	512 (+34)	[79]
	O	O	O	O
	O	O	O	O
		O	O

59		O	O	Mg2+	17	481 (-20)
			O
	O
	O		O
		O	O
		O

	O	O
60	O	O	CN	O	O		Na+	20	537 (+81)
	O	O		O	O		K+	20	492 (+17)	[81]
		n	NC				K+	20	492 (+17)	[81]
		n	NC	O	O	n	Cs+	20	526 (+44)
						n

			N	SO2
		O	H
		O	O
61	O		O	Co2+ 0.15 525 (+5)	[82]
	O
			O
	O		O	H3C N CH3
				H3C N CH3

Продолжение табл. 2

№			Соединение				Mn+	I/I a)	λфл (∆λфл),	№
								0	нм б)	ссылки
				O
					R
		N		O O
62	O O		O O		O O		Mg2+	~ 1	~500(+25)	[83]
62	O O		O O		O O		Ca2+	~ 1	~500(+23)	[83]
R = N		,	N	O	, N	O
	O	O	O	O	O	O
	O		O		O

				O	O
					O
			N	N	O
					O
		N	B F	O	O
			F		O
			F
		OMe
			H3C	CH3	O
			N		O
					O	O
						O
		O			N	O
	O	O			O	O
O	O			O

		N
		N
O		O
	O	O	N
	O		N
			H3C	CH3
			O
CH3					O
N		O	O		O
N		O	O		N	O
						O
	CH3				O	O
						O

	H3C	CH3	H3C	CH3
		CH3	H3C
	H3C			CH3
		N	Pt N
O	O			O	O
O	O			O	O
	O				O

K+	~ 35 520 (-45)

Zn2+	0.24	491 (+17)	[85]
Cd2+	0.62	486 (+12)

Pb2+ 40

491 (+15)

[86]

Zn2+ 870 560 (-75)

Mg2+ 1035 553 (-82)

[87]

Продолжение табл. 2

№		Соединение				Mn+	I/I	a)	λфл	(∆λфл),	№
								0	нм б)		ссылки
		N		O	O
				O

67	H3C	N Pt	N		O	Mg2+	>100			570	[88]
				O	O
				O
	C4H9O	OC4H9

C4H9O	N	O O
	N

		Pr3+	>100	~ 350
		Nd3+	>100	~ 360	[89]
O		Eu3+	>100	~ 400
O	O
O
O	O

				NH
			O	O			Na+		~5	459 (+51)	[90]
	O	O
	O		O
		O
		O
			O		R1
	O	N TbN		O
	O	N	N
	O		O
			O
				O	CH3		K	+	40	547	[91, 92]
					CH3	CH3		+
O	O				O	CH3
O	O		NH		O	O
R1 = N	N		NH			O n
R1 = N	N			,	N	N
				,	N	N
O	O	N			O	O
					O	O
					n = 1,2

Окончание табл. 2

№	Соединение			Mn+	I/I	a)	λфл (∆λфл),	№
						0	нм б)	ссылки
71	O	O		Li+	0.5		~ 405	[93]
							~ 405
	O	O					(-20)
			O	O			(-20)
			O	O

N	NH	O
Ru(bipy) 2	NH	O
N	NH	O
		O

	O	O
N	N	O
N	N
	O	O
	O

	S
	N
O	O
O	O
	N
	S

Hg2+ 8

620 (+10)

[94]

Zn2+ ~18 420 (+60)

[95]

Ag+	14.5	335 (+40)
Pb2+	9.2	335 (+40)	[96]
Hg2+	7.2	335 (+40)

Примечания. а) I/I0 – относительное увеличение интенсивности флуоресценции. б) Максимум флуоресценции после комплексообразования (гипсо(-)/бато(+) хром-

ный сдвиг полосы флуоресценции).

Кдругимтипамфлуоресцентныххемосенсоровотносятсямономерэксимерные системы, например, 75 [97], 76 [98],77 [99], 78 [100].

g-CyD

O O

H3C

CH3

OBn

R =

MeO

OMe

R N

N R

MeO

OMe

OBn

В эксимерах ароматические фрагменты молекулы располагаются параллельно, на оптимальном расстоянии, образуя «сэндвичевую» структуру, которая существует только в возбужденном состоянии. Полосы люминесценции не имеют тонкой структуры и располагаются в более длинноволновой области, чем максимумы испускания отдельных компонентов. Принцип действия данного типа сенсоров основан на изменении соотношения эксимерной и мономерной эмиссии в растворе при их комплексообразовании с ионами металлов.

Новым типом флуоресцентных хемосенсоров является разработанная нами таутомерная система на основе бензо-15-краун-6- содержащих иминов ряда бензо[b]тиофена [101–103] 79, 80, принцип действия которой основан на смещении бензоидно-хиноидного равновесия в сторону бензоидной формы при их комплексообразовании с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, что сопрово-

ждается значительным уменьшением интенсивности длинноволновой полосы поглощения и существенным гипсохромным смещением полосы эмиссии.

O O

O NO2

	O O
	O	O
	O
	O
	N
R	H
	O
R
O	NO2
	NO2

79, 80 A

79, 80 B

79: R = Ph; 80: R + R = -(CH2)4-

3. Фотопереключаемые хемосенсоры

Фотохромизм – это обратимая трансформация вещества из одной формы в другую под действием электромагнитного излучения [104, 105]. Обратное превращение может осуществляться как фотохимически, так и термически. При помощи фотореакции можно привести в действие или заблокировать сенсорную систему. Большинство краунсодержащих фотопереключаемых хемосенсоров являются производными спиропиранов, спирооксазинов, хроменов и стириловых красителей (реже встречаются фульгиды [106], дигетарилэтены [107, 108], трифенилметановые красители [109, 110]).

Недавно синтезированы спиропираны и спирооксазины индолинового ряда 81a–e, 82, 83a,b, содержащие различные краун-эфирные рецепторы [111–118].

Спиропираны 81–83 в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов способны превращаться в соответствующую мероцианиновую форму, обладающую поглощением в видимой ча-

сти спектра (λмакс~550 нм). Этот факт объясняется способностью ионов металла образовывать дополнительную координационную связь

с фенолят-анионом, что стабилизирует мероцианиновую форму B спиросоединения (например, у молекул 81а). Эффективность процесса максимальна при оптимальном соотношении размеров краунэфирной полости и иона металла.

H3C

NO2

81 a-e

, R2

= C

;

O , R2 = CH3;

b: R1 =

a: R1 =

e: R1 =

, R2

= CH3

O2N

c: R1 =

S , R2 = CH3;

d: R1 =

, R2 = C18 H37 ;

H3C

CH3

	CH2 n			CH2	1-n	H3C	CH3	N
	O	O	O	O				N
	O	O		O

		N				N	O
		N	O			N	O
			O			CH3
	N O					CH3		N	O
	N O					83a,b		N	O
H3C			NO2			a: n = 1		O	O
H3C	CH3					a: n = 1			O
	CH3					b: n = 2			O
	82 (n = 0.59, 0.16, 0.04)								n

H3C	CH3		Mn+				CH
							3
			hν		+		CH3
	N O		hν		+
	N O		NO2		N
	CH				H3C
	3						O-
A	O	N		B			O-	NO2
	O	O				Mn+
	O	O			O		N
							N
			81a				O
			81a		O		O
					O

Облучение соединений 81, 82 в области длинноволновой полосы поглощения мероцианиновой формы приводит к образованию исходной спироформы и высвобождению иона металла, что позволяет контролировать процесс комплексообразования при помощи облучения.

Фотохромная реакция хроменов 84–86 [119–121] представляет собой разрыв связи С-О под действием света с образованием открытой формы B. Данная реакция при комнатной температуре обратима.

O O n O O

84a-c

a: n =1 b: n =2 c: n =3

85a-c

a: n =1 b: n =2 c: n =3

			O
N	O	n	N	O
		n
O	O	86	O	O
		86	O	O
				O

		hν
	O	∆
	R2		R1	O	R2
R1	À	84-86	R1	B
R1	À			B

Облучение растворов этих соединений в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных металлов вызывает появление интенсивного максимума поглощения в области 450–500 нм, связанного с образованием открытой формы, но приводит к существенному уменьшению константы скорости обратной термической циклизации в результате стабилизации формы B за счет дополнительной координации иона металла с карбонильным атомом кислорода.

В цикле работ [122–128] описываются краунсодержащие стириловые красители 87–90, образующие в присутствии ионов металлов молекулярные димеры. При облучении растворов мономеров протекает стереоспецифическое фотоциклоприсоединение с образованием только лишь одного или двух производных циклобутана (из 11 возможных). Показано, что в отсутствие ионов металлов соединения 87–90 не вступают в реакцию фотоциклоприсоединения даже в насыщенных растворах. Ион металла участвует в формировании молекулярных димеров, выполняя роль «молекулярного клея», и тем самым способствует протеканию фотореакции. Среди этих систем найдены эффективные хемосенсоры на ионы магния, бария, ртути и свинца.

		R1
S		R2	R3 +N		R1
N					R1
N	87a-c		88a
	87a-c		88a
		R1			R2
		R1
S		R2	S		S
S		R2
N+		R1	N	N	R1
N+	89d-g		90a
R3	89d-g				R2
R3		R2			R2

a: R1+R2 =

O ; b:R1+R2 =

N CH3 ; c: R1 = H, R2 =

;

O ;

O ; f: R1+R2 =

; g: R1+R2 =

d:R1+R2 =

; e: R1+R2 =

R3 = (CH

) SO -

;

o-CH C H SO -;

p-CH

H SO -

n 3

2 6 4 3

4 3

– краун-эфирныйфрагмент;

– гетероциклическийфрагмент.

Синтезированные нами ацилированные краунсодержащие кетоенаминырядабензо[b]тиофена91способныкобратимому«включениювыключению» своих сенсорных свойств под действием света [129– 131]. Облучение данных соединений в длинноволновом максимуме поглощения светом λобл 436 нм приводит к Z/E-изомеризации по двойной связи С=С с последующим термическим N→O переносом ацильной группы и образованием сенсорноактивных О-ацильных изомеров 92 с высокими квантовыми выходами.

<<< < Предыдущая 1 23 / 43 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

				O	O
					O
			N	N	O
					O
		N	B F	O	O
			F		O
			F
		OMe
			H3C	CH3	O
			N		O
					O	O
						O
		O			N	O
	O	O			O	O
O	O			O

		N
		N
O		O
	O	O	N
	O		N
			H3C	CH3
			O
CH3					O
N		O	O		O
N		O	O		N	O
						O
	CH3				O	O
						O

H3C	CH3		Mn+				CH
							3
			hν		+		CH3
	N O		hν		+
	N O		NO2		N
	CH				H3C
	3						O-
A	O	N		B			O-	NO2
	O	O				Mn+
	O	O			O		N
							N
			81a				O
			81a		O		O
					O

				O	O
					O
			N	N	O
					O
		N	B F	O	O
			F		O
			F
		OMe
			H3C	CH3	O
			N		O
					O	O
						O
		O			N	O
	O	O			O	O
O	O			O

		N
		N
O		O
	O	O	N
	O		N
			H3C	CH3
			O
CH3					O
N		O	O		O
N		O	O		N	O
						O
	CH3				O	O
						O

H3C	CH3		Mn+				CH
							3
			hν		+		CH3
	N O		hν		+
	N O		NO2		N
	CH				H3C
	3						O-
A	O	N		B			O-	NO2
	O	O				Mn+
	O	O			O		N
							N
			81a				O
			81a		O		O
					O

				O	O
					O
			N	N	O
					O
		N	B F	O	O
			F		O
			F
		OMe
			H3C	CH3	O
			N		O
					O	O
						O
		O			N	O
	O	O			O	O
O	O			O

		N
		N
O		O
	O	O	N
	O		N
			H3C	CH3
			O
CH3					O
N		O	O		O
N		O	O		N	O
						O
	CH3				O	O
						O

H3C	CH3		Mn+				CH
							3
			hν		+		CH3
	N O		hν		+
	N O		NO2		N
	CH				H3C
	3						O-
A	O	N		B			O-	NO2
	O	O				Mn+
	O	O			O		N
							N
			81a				O
			81a		O		O
					O