Исследование десульфурации железоуглеродистых сплавов порошкообразными реагентами. Методические указания к лабораторной работе по дисциплине «Теория м

УДК 669.18 (07)

Ш 598

Рецензент:

канд. техн. наук, доц. В.Г. Михайлов

Шипельников А.А.

Ш598 Исследование десульфурации железоуглеродистых порошкообразными реагентами [Текст]: метод. указ. к лабораторной работе по дисциплине «Теория металлургических расплавов» / сост. А.А. Шипельников,

А.Н. Роготовский, Т.В. Кравченко. – Липецк: Издательство Липецкого Государственного Технического Университета, 2014. – 25 с.

Рассмотрены теоретические и лабораторные условия десульфурации железоуглеродистых сплавов различными порошкообразными реагентами.

Главное внимание уделено овладению методиками инженерного анализа процессов десульфурации в условиях приближенных к производственным технологиям с использованием новейшего оборудования контроля и анализа химического состава и структуры сплавов.

Предназначены для студентов 3 курса металлургического института,

специальности 150101.65 «Металлургия чёрных металлов» и направления

150400 «Металлургия», изучающих дисциплину «Теория металлургических расплавов»

Табл. 5. Ил. 8. Библиогр.: 5 назв.

© ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет», 2014

2

Содержание

Лабораторная работа № 2..………………………………………………………….4

Общие требования к содержанию отчетов по лабораторной работе……….......17

Вопросы для самопроверки………………………………………………………..18

Общие требования техники безопасности при выполнении лабораторной работы ……………………………………………....................................................19

Библиографический список………………………………………………………..24

Приложение……………………………………………………………… ………...25

3

Лабораторная работа № 2

Исследование десульфурации железоуглеродистых сплавов

порошкообразными реагентами

Цель работы: овладение навыками анализа и управления процессом десульфурации железоуглеродистых расплавов (чугун и сталь) твердыми порошкообразными реагентами.

Общие сведения. В условиях современного рынка металлопродукции приоритетным направлением развития металлургического комплекса РФ является увеличение качества стали при снижении себестоимости производства, которое невозможно без снижения концентрации вредных для её свойств химических элементов, к числу которых относится сера. Сложность удаления серы при выплавке стали возросла в связи с изменением структуры металлургического производства, а именно с переходом с мартеновского на кислородно-конвертерный процесс, в котором степень десульфурации в агрегате не превышает 30%. При этом вредное влияние серы усугубляется при увеличении скорости разливки и массы отливаемых стальных слитков и непрерывнолитых заготовок. Во всем мире определилась тенденция к снижению содержания серы практически во всех марках конструкционной стали по сравнению со стандартами 80-х и даже 90-х годов XX века. Возрос спрос на стали с низким (0,010-0,015%) и особо низким (0,005-0,008%) содержанием серы. Требования к столь низкому содержанию серы продиктованы необходимостью устранения анизотропии металла, зависящей от направления прокатки, стремлением повысить ударную вязкость сталей, эксплуатируемых при низких температурах, а также повышением спроса на листовой прокат высокого качества. В связи с этим возникает необходимость постоянного повышения качества шихтовых материалов, применяемых в сталеплавильном производстве и, в первую очередь, повышения качества чугуна.

Для выплавки в конвертерах низкосернистых сталей содержание серы в чугуне, доля которого в металлозавалке обычно изменяется в переделах 75-

4

85%, должно быть не более 0,010-0,015%, а для выплавки особо низкосернистых – не более 0,005%. Поэтому все более широкое применение для повышения качества чугуна, направляемого на сталеплавильный конверторный передел, получает внепечное рафинирование, обеспечивающее выплавку высококачественных сталей с содержанием серы до 0,010%, а также повышение эффективности внедоменных способов десульфурации чугуна с возможностью обработки расплава порошковыми материалами.

Теоретическая часть. Сера (лат. «sulfur») – химический элемент VI группы периодической системы Д.И. Менделеева, порядковый номер 16, атомная масса 32,066, состоит из четырех стабильных изотопов: S32 (95,0%), S33 (0,76%), S34 (4,22%), S36 (0,014%). Изотопы S31, S35 и S37 не встречаются в природе, так как являются радиоактивными с коротким периодом полураспада. Атомный радиус серы 0,104 нм, электронная конфигурация 1S22S2P63S2P4. Атом серы с незавершенным внешним энергетическим уровнем может присоединять два электрона и проявлять валентность «–2» в соединениях с металлами и водородом. При отдаче электронов атому более активного неметалла проявляет валентность «+4» и «+6». Сера широко распространена в природе, в самородном состоянии она составляет 0,05% массы земной коры, встречается и в виде различных соединений минералов, содержащих сульфиды и сульфаты металлов (рис. 1).

Сера обладает практически неограниченной растворимостью в жидком железе и очень малой растворимостью в твердом железе даже вблизи температуры его плавления. Химические элементы различным образом влияют на растворимость серы в железе. Элементы по характеру своего действия могут быть разбиты на три группы:

1)к первой группе относятся элементы Cu, Co, Ni, W и др., сродство которых к сере меньше, чем у железа, и они не оказывают существенного влияния на растворимость серы в железе;

2)во вторую группу входят металлы, дающие более прочные сульфиды, чем FeS и понижающие растворимость серы в железе;

5

3) третью группу образуют элементы Si, C, P, взаимодействующие с железом и образующие с ним те или иные соединения. Введение их снижает концентрацию «свободного» железа, что обусловливает понижение растворимости серы.

Рис. 1. Фотография кристалла серы (слева) и гранулированной серы (справа)

При содержании в расплаве 44 атом. % S (31 вес. %) образуется эвтектика, имеющая температуру плавления 988 оС. При содержании серы в сплаве, равном 51,6–52,2% (38,0–38,5 вес. %), на линии ликвидус обнаруживается максимум с температурой плавления 1190 оС, отвечающей формуле FeS1,09 или Fe12S13. Предельная растворимость серы в Feγ при 1365 оC составляет 0,050%. С понижением температуры растворимость серы в Feγ

уменьшается: при 1200 оC – 0,031%, при 1100 оC – 0,021% и при 1000 оC – 0,013%. При затвердевании стали избыток серы, нерастворимый в Feγ, концентрируется в жидкой фазе, кристаллизация которой завершается при температуре 988 оC.

Принято считать, что железо и железоуглеродистые сплавы, содержащие менее 0,01% серы, не подвержены красноломкости, так как вся сера при температурах горячей пластической обработки находится в твердом растворе Feγ, и жидкая фаза на границах зерен не образуется.

Диаграмма состояния чистой системы «Fe–S» представляет собой систему простого эвтектического типа, без твердых растворов. Температура

6

плавления эвтектики составляет 985 С. Диаграмма состояния «Fe-S»

представлена на рис. 2.

Рис. 2. Диаграмма состояния «Fe-S»

В жидком состоянии железо и сульфид железа взаиморастворимы в неограниченной степени. В твердом состоянии взаимная растворимость этих веществ незначительная. Растворимость серы в железе при комнатной температуре – 0,010–0,015%. Железо и сера образуют три химических соединения, отвечающих формулам FeS (36,47% S), Fe2S3 (46,06%) и

FeS2 (53,45%). Соединения FeS известно в двух формах, имеющих гексагональную решетку: парамагнитный троилит и ферромагнитный пирротин. Соединение FeS2 существует в двух модификациях – пирит и марказит. Более стабильной модификацией является пирит. При нагревании пирит разлагается на пирротин и пары серы. Соединения FeS и FeS2 являются природными.

7

При высоких температурах сера в некоторой степени растворима и в твердой стали. В результате длительного пребывания стали при температуре

1300 C часть сульфидов переходит в твердый раствор. Если после этого сталь быстро охлаждается от температуры 1300 C, сульфиды из твердого раствора

выделяются в мелкораздробленном виде и не ухудшают механических свойств стали. Если же сталь при температуре 1300 C охлаждается медленно,

сульфиды выделяются из раствора в виде сетки, излом стали получается камневидным, а механические свойства ее понижены. При медленном охлаждении стали сера из раствора диффундирует к границам зерен аустенита, образуя сульфидные включения около этих зерен. Кроме сульфидов железа при затвердевании стали из раствора выделяются сульфиды марганца, растворимость которых в твердом железе также ничтожно мала. Выпадение сульфидов в виде неметаллических включений по границам зерен нарушает сцепление кристаллов между собой и, следовательно, ухудшает ее механические свойства. Процесс растворения серы в металле сопровождается выделением тепла:

что является показателем определенных связей между серой и железом в растворе.

Несмотря на относительно низкую температуру испарения (445 оС), сера в элементарном виде в газовую фазу практически не переходит, что также свидетельствует о сильных связях серы с железом. Об этом же свидетельствует значительное отрицательное отклонение раствора серы в чистом железе от закона Генри. На диаграмме состояния сплавов «Fe–S» при 50% (ат.) S наблюдается максимум, характерный для образования химического соединения (в данном случае FeS), поэтому предполагается что между ионами Fe2+ и S2- имеет место сильная ионная связь.

Принято считать, что процесс перехода серы из расплава железа в шлак

Можно также представить процесс как взаимодействие на поверхности контакта «металл–шлак» с образованием ионов серы в шлаке и атомов кислорода в металле:

Сера обладает практически неограниченной растворимостью в жидком

железе (до 38% при содержании ее в FeS 36,5%) и очень малой растворимостью в твердом железе даже вблизи температуры его плавления (в –Fe при 1365 C

примерно 0,055%, в –Fe при 900 C 0,015%). Растворимость серы в железе при комнатной температуре около 0,010-0,015%, но не более 0,002%.

Вследствие малой растворимости серы в твердом железе она при кристаллизации стали выделяется из раствора в виде сульфидов. Сульфидные

включения выпадают в виде эвтектики с железом.

При высоких температурах сера в некоторой степени растворима и в твердой стали. В результате длительного пребывания стали при температуре

1300 °С часть сульфидов переходит в твердый раствор. Если после этого сталь охлаждается, быстро проходя температуру 1300 °С, сульфиды из твердого раствора выделяются в мелкораздробленном виде и не ухудшают механических свойств стали. Если же сталь при температуре 1300 °С охлаждается медленно,

сульфиды выделяются из раствора в виде сетки, излом стали получается

камневидным, а механические свойства ее понижены.

Сера имеет ничтожную растворимость в чистом твердом железе, но в присутствии марганца или никеля в обычных небольших количествах растворимость ее значительно увеличивается. Сера начинает переходить в раствор при температуре 1000 С, однако скорость растворения ее очень мала,

пока температура стали не поднимется до 1300 С.

Сера в железе и его сплавах с углеродом поверхностно активна. Она адсорбируется в прилегающем к шлаку или газу слое металла и снижает

поверхностное натяжение расплава тем существеннее, чем выше

9

содержание углерода. Этим объясняется увеличение активности серы с ростом содержания углерода в металле. С понижением температуры коэффициент активности серы значительно возрастает. Так, по данным В.К. Журавлева и А.А. Жуховицкого, при содержании углерода около 5% снижение температуры от 1650 до 1550 С приводит к увеличению fS от 6 до 9, то есть в 1,5 раза. При температурах сталеплавильных процессов раствор серы в жидком железе при содержании в нем серы до 0,5% подчиняется закону Генри (рис. 3).

Рис. 3. Активность железа в жидких сплавах системы «Fe-S»:

1 – при 1550 °С; 2 – при 1600 °С; 3 – по закону Рауля

На рис. 4 показана зависимость стандартной свободной энергии образования сульфидов от температуры, из которой следует, что наибольшим сродством к сере обладают Ce и Ca, затем следует Mg, Na, Mn и Fe. Цветные металлы Ag, Cu и др. характеризуются значительно меньшим сродством к сере.

Величина сродства соответствующих металлов к сере приблизительно в 2 раза меньше, чем к кислороду. В металлургических процессах, протекающих при изготовлении чугуна и стали большое значение имеют сульфиды FeS, MnS, Al2S3, CaS. Между расплавленным химически чистым железом и сульфидом железа существует взаимная неограниченная растворимость.

10