Термодинамические основы нанотехнологий. Энтропия, свободная энергия Гиббса. Методические указания к практическим занятиям по дисциплине «Физико-химич

1) Изменение энтропии при обратимом повышении температуры воды от 263 К до 273 К

2) Изменение энтропии при обратимой кристаллизации воды при 273 К (учтем, что по закону Лавуазье-Лапласа тепловой эффект прямого процесса ра-

вен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратного процесса)

3) Изменение энтропии при обратимом охлаждении льда от 273 К до 263 К

Общее изменение энтропии необратимого процесса кристаллизации пе-

реохлажденной воды равно сумме изменений энтропии обратимых процессов,

так как энтропия является функцией состояния:

∆S = (∆S)1 + (∆S)2 + (∆S)3 = 0,156 Дж/К – 1,2266 Дж/К – 0,07 Дж/К = -1,140 Дж/К

Ответ: -1,140 Дж/К.

Пример 3. Найти изменение энтропии в результате реакции

Pb + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag,

проводящейся в гальваническом элементе при 101325 Па и 298 К в условиях, ко-

гда электродвижущая сила Е = 0,6753 В. Стандартные энтальпии образования хлорида кадмия и хлорида серебра соответственно равны -390,8 и -127,1 кДж/моль.

Решение:

Тепловой эффект реакции в соответствии с законом Гесса связан с энтальпиями образования ∆Нобр.i

∆Н = ∆Нобр(CdCl2) – 2·∆Нобр(AgCl) =

= – 390,8 кДж/моль – 2·(–127,1 кДж/моль) = -136,6 кДж/моль.

11

Так как реакция необратима, то

S H , S H W .

T T T

Для расчета ∆S необходимо провести реакцию обратимо. Проведя реакцию обратимо в гальваническом элементе, мы получили бы работу

W = z · F · E,

где z – валентность реагирующего иона; Е – электродвижущая сила;

F – число Фарадея. В данном случае

W = 2 · 96485 Кл/моль · 0,6753 В = 130313 Дж/моль.

Так как ∆Н не зависит от пути процесса, то и при обратимом процессе ∆Н будет иметь такое же значение, поэтому

то есть энтропия в процессе взаимодействия кадмия с хлоридом серебра уменьшается независимо от того, протекает ли реакция обратимо или необратимо.

Ответ: -21,087 Дж/(моль·К).

Пример 4. Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее сжа-

тие 7 г азота при 300 К от 50660 Па до 303975 Па.

Решение:

После подстановки получаем выражение для расчета изменения энергии Гиббса в изотермическом процессе при изменении давления от р1 до р2:

12

Ответ: 2234,56 Дж.

Пример 5. Вычислить стандартные изменения энергии Гиббса химиче-

ской реакции при 298,15 К по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропий. Все реакции проводятся между чистыми твердыми,

жидкими и газообразными веществами (не в растворе).

2CO2(г) = 2СО(г) + О2(г); СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + 2(г)

Решение:

Расчет изменения энергии Гиббса проводим по формуле

∆G° = ∆H° – T∆S°,

где

H i Hi,прод i Hi,исх , S i Si,прод i Si,исх . i i i i

Значения изменений стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий находим в справочнике.

1)G298 H298 298 S298

2 HCO,298 2 HCO2,298 298 2 SCO,298 2 SCO2,298

2)G298 H298 298 S298

HCO2,298 HCO,298 HН 2О,298 298,15 SCO2,298 SCO,298 SН 2О,298

Ответ: 57599 Дж/моль, 18914 Дж/моль.

13

Пример 6. Для реакции Н2 12 О2 Н2О(г) стандартное изменение энталь-

пии равно -241,82 кДж/моль, а стандартное изменение энергии Гиббса равно -228,61 кДж/моль. Вычислить изменение энергии Гиббса реакции при 600 К, если

СР(H2O) = 30,12 + 11,3·10-3Т (Дж/(моль·К));

СР(H2) = 28,9 + 0,502·10-3Т (Дж/(моль·К));

СР(O2) = 21,14 + 23,81·10-3Т (Дж/(моль·К)).

Решение:

Температурная зависимость энергии Гиббса выражается уравнением

где S – энтропия.

где ∆Н – энтальпия реакции. Интегрируя это выражение от стандартной температуры до температуры Т, получаем:

где в случае данной задачи

14

241820 T 30,12 11,3 10 3Т 28,9 0,502 10 3Т 0,5 21,14 0,5 10 3Т dT

298

241820 T 9,35 1,107 10 3Т dT 241820 9,35 Т 298

Подставляя выражение для ∆Н°Т и интегрируя от 298 К до Т, получаем

239085 88,105 Т 5,535 10 4 T 2 9,35 Т ln T .

Подстановкой в последнее выражение Т = 600 К получаем искомый результат:

G600 239085 88,105 600 5,535 10 4 6002 9,35 600 ln 600 221910 Дж/моль

Ответ: -221910 Дж/моль.

Пример 7. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (505,06 К) равны 6,988 и 7,184 г/см3, соответственно. Энтальпия плавления олова равна 7071 Дж/моль. Определить температуру плавления олова под давлением 1,013·107 Па.

Решение:

Используем уравнение Клапейрона-Клаузиуса в интегральной форме

р S ,

T V

где изменение энтропии равно отношению энтальпии фазового перехода к температуре фазового перехода:

15

а изменение удельного объема связано с изменением плотности олова при фа-

Температура плавления олова при давлении 1,013·107 Па равна Т = 505,06 К + 0,33 К = 505,39 К.

Ответ: 505,39 К.

Пример 8. Давление пара метилового спирта при 293 К равно 12529 Па, а

при 313 К – 34575 Па. Определить среднее значение теплоты испарения спирта в указанном интервале температур.

Решение:

Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в виде:

где ∆Н – средняя молярная теплота испарения спирта:

Ответ: 38699 Дж/моль.

16

3. Практические расчетные задания

Задача 1. Смешано 0,002 м3 гелия и 0,002 м3 аргона при 300 К и 101,325 Па каждый. После изотермического смешения газовая смесь нагрета до 600 К при постоянном объеме. Вычислить общее возрастание энтропии.

Задача 2. Образец водорода заключен в цилиндр, снабженный поршнем сечением 5 см2. Он занимает 500 см3 при температуре 298 К и оказывает давле-

ние 202650 Па. Каково изменение энтропии газа при изотермическом выдвиже-

нии поршня на 100 см?

Задача 3. Считая СР азота равным 7 2 R и постоянным, вычислить изме-

нение энтропии при нагревании 10 г N2 от 0 до 100°С: а) при постоянном давлении;

б) при постоянном объеме.

Задача 4. Чему равно изменение энтропии при переходе 1 моль азота от стандартных условий к температуре 200°С и объему, равному 50 л? СР считать равным 7 2 R.

Задача 5. 100 л водяного пара, взятого при 100°С и давлении 0,5 бар,

сжимаются изотермически и обратимо до 1 бар, а затем до объема 10 л. Рассчи-

тать изменение энтропии и энтропию системы, если энтропия 1 моль жидкой воды при стандартных условиях S°298 = 70,08 Дж/(моль·К), удельная теплоем-

кость воды 4,184 Дж/(г·К) и не зависит от температуры, теплота испарения при температуре кипения – 2255 Дж/г.

Задача 6. Рассчитать изменение энтропии системы, полученной путем смешения 27 г твердого алюминия, взятого при 600°С, с 1 моль жидкого алю-

миния, взятого при 700°С. Температура плавления алюминия – 660°С, теплота плавления – 393,3 Дж/г. Теплоемкости в твердом и жидком состоянии считать равными 31,8 и 34,3 Дж/(моль·К), соответственно.

17

Задача 7. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моль серебра от

298 до 498 К. Молярная теплоемкость серебра выражается уравнением Ср(Ag) = 24,31 + 4,81·10-3Т + 1,452·105Т-2 (Дж/(моль·К)).

Задача 8. Молярная энтропия свинца при стандартных условиях равна

64,81 Дж/(моль·К). Определить энтропию 1 моль твердого свинца при темпера-

туре плавления (600,55 К), если Ср(Pb) = 23,93 + 8,7·10-3Т (Дж/(моль·К)).

Задача 9. Энтропия аммиака при 298 К равна 192,6 Дж/(моль·К), его теп-

лоемкость изменяется по уравнению Ср(NH3) = 29,75 + 25,10·10-3Т – 1,55·105Т-2

(Дж/(моль·К)). Какова энтропия аммиака при температурах 373 и 773 К?

Задача 10. Брусок меди массой 500 г первоначально находился при 293 К

в тепловом контакте с электрическим нагревателем, имеющим сопротивление

1000 Ом и пренебрежимо малую массу. В течение 15 с пропускали электриче-

ский ток в 1 А. Как изменилась энтропия меди? Принять, что молярная тепло-

емкость меди равна 24,4 Дж/(моль·К) во всем интервале температур.

Задача 11. Лед массой 1 г, взятый при 273,15 К, добавили к 10 г воды,

взятой при температуре кипения. Какова конечная температура смеси и чему равно изменение энтропии? Энтальпия плавления льда равна 333,46 Дж/г,

удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(г·К).

Задача 12. Рассчитать изменение энтропии при добавлении 200 г воды при 273,15 К к 200 г воды при 363,15 К в изолированном сосуде. Теплоемкость воды 4,184 Дж/(моль·К).

Задача 13. Рассчитать изменение энтропии при добавлении 200 г

льда при 273,15 К к 200 г воды при 363,15 К в изолированном сосуде. Энталь-

пия плавления льда равна 333,46 Дж/г, молярная теплоемкость воды

75,5 Дж/(моль·К).

Задача 14. Атомная энтропия α-Fe при 25°С и 1 бар – 27,15 Дж/(моль·К).

Его атомная теплоемкость выражается уравнением СР(Fe) = 17,28 + 26,69·10-3Т.

При 910 °С α-Fe превращается в γ-Fe. Теплота, поглощаемая при превращении равна 920 Дж/моль. Определить энтропию γ-Fe при 910 °С.

18

Задача 15. Молярная теплоемкость СО выражается уравнением Ср(СО) =

= 26,535 + 7,682·10-3Т (Дж/(моль·К)). Вычислить молярную энтропию СО при

596 К и 202650 Па, если Sº298(СО) = 197,54 Дж/(моль·К).

Задача 16. Молярная теплоемкость метана выражается уравнением Ср(СН4) = 28,16 + 42,68·10-3Т – 4,68·105Т-2 (Дж/(моль·К)). Стандартная энтро-

пия метана при 298 К равна 186,18 Дж/(моль·К). Определить энтропию 0,001 м3

метана при 800 К и 101325 Па.

Задача 17. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моль кадмия от

298 до 1000 К, если температура плавления равна 594 К и энтальпия плавления

6230 Дж/моль. Теплоемкость жидкого кадмия 29,83 Дж/(моль·К), а твердого кадмия выражается уравнением Ср(Cdтв) = 22,22 + 12,30·10-3Т (Дж/(моль·К)).

Задача 18. Определить изменение энтропии при нагревании 100 г серы от

300 до 400 К на основании следующих данных:

СР(Sромб) = 14,98 + 26,11·10-3Т (Дж/(моль·К)), СР(Sмонокл) = 14,90 + 29,12·10-3Т (Дж/(моль·К)).

Температура перехода Sромб→Sмонокл – 368,6 К, теплота перехода – 297 Дж/моль. Задача 19. Твердый хлорид водорода претерпевает фазовый переход при

98,36 К, при этом энтальпия изменяется на 1,19 кДж/моль. Рассчитать моляр-

ную энтропию перехода. Этот образец привели в контакт с бруском меди при термической изоляции от окружающей среды. Каково изменение энтропии ме-

ди при фазовом переходе?

Задача 20. Определить S°500 для реакции 2H2+O2 = 2H2O, если СР(H2O) = 30,12 + 11,3·10-3Т (Дж/(моль·К));

СР(H2) = 28,9 + 0,502·10-3Т (Дж/(моль·К));

СР(O2) = 21,14 + 23,81·10-3Т (Дж/(моль·К)).

Задача 21. При -5°С давление насыщенного пара над твердым бензолом равно 22,8 мбар, а над переохлажденным жидким – 26,4 мбар. Найдите измене-

ние энергии Гиббса в процессе затвердевания 1 моль переохлажденного бензо-

ла при указанной температуре. Пары бензола считать идеальным газом.

19

Задача 22. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом переходе 1 моль растворенного вещества от концентрации, равной 0,05 моль/л к концентрации, равной 0,01 моль/л при 17°С.

Задача 23. Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее сжа-

тие 7 г азота при 27 °С от 0,5 до 3 бар.

Задача 24. При 25 °С энтропия ромбической серы равна 31,88, а энтропия моноклинной – 32,55 Дж/(моль·К). Теплоты сгорания равны -296813 и -297148

Дж/моль, соответственно. Рассчитайте G и А для процесса

S(ромб) → S(монокл).

В первом приближении пренебречь различием плотностей ромбической и мо-

ноклинной серы. Определить, какая форма будет устойчивой.

Задача 25. Определить ∆G, ∆F и ∆S при испарении 1 моль воды при

373,15 К и 10125 Па, если удельный объем жидкой воды 1,044·10-3 м3/кг, удель-

ный объем пара 1,673 м3/кг, изменение энтальпии в процессе парообразования воды 2271,5 Дж/г.

Задача 26. Найти ∆G и ∆F химических реакций, используя электрохими-

ческие данные. Изменением объемов твердых и жидких веществ в ходе реакции

пренебречь.

Ag + ½Cl2(г) = AgCl(тв), Т = 290 К, ЭДС = 1,132 В;

Sn + Cl2 = SnCl2(ж), Т = 298 К, ЭДС = 2,496 В.

Задача 27. Определить Q, W, ΔS, ΔH, A и ΔG при обратимом процессе парообразования 1 моль воды при р = 0,7 бар. Теплоемкость воды (СР) равна

4,184 Дж/(г·К), теплоемкость пара СР = 36,86 – 0,0079Т + 9,2·10-6Т2 Дж/(г·К),

Н° = 2255 Дж/г.

Задача 28. При образовании 1 моль AgCl(тв) ∆Gº298 = -109,8 кДж/моль.

Определить ∆G298, если хлор взят под давлением, равным 13332 Па.

Задача 29. Найти изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль NH3

при 298 К и 50663 Па из водорода, взятого под давлением 506625 Па, и азота,

взятого под давлением 1013,25 кПа, если ∆Gº298 = -16,71 кДж/моль.

20