ФиХП Филинская ЛЕК

Лекция 16.02. Конфигурация и конформация молекул.

Агрегатные физические состояния. Низкомолекулярные вещества делятся на газообразные, твёрдые и жидкие. В основу этого подразделения положено способность тела сохранять свою форму и объём. Высокомолекулярные соединения могут быть либо в твёрдом либо в жидком агрегатном состоянии. Если мы начнём их нагревать с целью перевода в газообразное состояние, мы не сможем этого добиться из-за большой М, и молекула будет разрушаться. По базовому состоянию различают кристаллическое и аморфное. Понятие фазы может быть дано с точки зрения структуры и с точки зрения термодинамики. В термодинамике фазой называется однородная часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела и отличающаяся термодинамическими характеристиками. С точки зрения структуры фазы различаются по взаимному расположению атомов и молекул. Имеется трехмерный дальний порядок. Дальним порядком называется порядок, соблюдаемый на расстояниях, превышающих размеры молекул в 1000 и более раз.

Стереорегулярный полимер (изотактическая форма заместителей) (соединение голова-хвост) — макромолекулы может свернутся так, что возникнет дальний порядок. Дают кристаллическую структуру

Синдиотактический полимер (регулярный) — развернётся так, что дадут кристаллическую структуру.

Ближний порядок - такой порядок, который распространяется только на соседние элементы. Самый простой метод определения - помещение в воду (молекула воды - диполь).

Стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния характерные для полимеров с аморфной структурой.

Стеклообразное, вязкотекучее состояние - для кристаллической структурой. Но на 100% кристаллического полимера не бывает, поэтому его агрегатное состояние не конкретизируют.

Твёрдому агрегатному состоянию соответствует два физических состояния, это стеклообразное и высокоэластическое. Жидкому агрегатному состоянию соответствует вязкотекучее физическое состояние. Кристаллическая фаза может быть только у полимеров в твёрдом агрегатном состоянии. Амфорная фаза может быть как в твёрдом, так и в жидком агрегатном состоянии.

Конфигурация - закреплённое химическими связями расположение атомов в макромолекуле друг относительно друга.

Это пространственное расположение, закреплённое химическими связями, наблюдается вдоль всей цепи макромолекулы и перейти из одной конфигурации в другую невозможно без разрушения химических связей.

Цис и транс изомеры полиизопрена, изотактический и синдиотактичесий полипропилен

Конформациями или поворотными изомерами называются формы макромолекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей. Изменение формы макромолекул может происходит за счёт теплового воздействия или под действием внешних сил, за счёт вращения групп относительно друг друга, то есть за счёт изменения валентных углов. Этот процесс изменения формы называется конформационным превращением. Цепь, которая может принимать любые конформации, то есть валентные углы у которой не фиксированы, и вращение вокруг сигма-связи является свободным называются свободно сочленённой цепью и является предельно гибкой. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны, а валентные углы фиксированы, т е имеют вполне определённую величину, которая при вращении звеньев может изменяться, но незначительно, т е положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего звена. Благодаря гибкости, связанной с размерами макромолекулы, перемещение макромолекулы будет происходить частями, т е в результате движения сегментов.

Сегмент - часть макромолекулы, у которой при фиксированном первом звене последнее звено приобретает практически полную степень свободы, таким образом сегмент в цепи это статистический элемент (отрезок цепи), положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев.

По наличию сегмента люди определяют: полимер ли перед ними или ещё олигомер.

Размер сегмента - мера гибкости макромолекул; чем больше размер сегмента, тем жёстче макромолекула, тем труднее ее изгибать. Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются 1) величина потенциального барьера вращения - это энергия, которую необходимо затратить, чтобы у макромолекулы изменилась конформация (энергия, чтобы сдвинуть сегмент); 2) молекулярная масса (М) - действует только до определённого предела, а именно до тех пор, пока размер макромолекулы не достигнет размера сегмента; чем больше М, тем больше гибкость. Как только размер сегмента достигнут, в дальнейшем увеличение М не влияет. 3) размер заместителей- они создают затруднение для конформации цепи; к) частота пространственной сетки (для сшитых полимеров) чем чаще сшивки, тем труднее сдвигать части и полимер получается жесткий; 5) температура- чем выше температура, тем выше гибкость.