ОргХим_1

Заместители, введенные в алифатические и ароматические радикалы, влияют на кислотность вследствие проявления ими индуктивного и мезомерного эффектов. Электронодонорные заместители (+І; +М-эффект) понижают кислотность, а электроноакцепторные (–І; –М-эффект) увеличивают ее. Так, введение в молекулу фенола электроноакцепторных групп повышает кислотность, введение же электронодонорных групп – понижает ее.

В алифатическом ряду наиболее сильно влияют на кислотность те заместители, которые расположены ближе к кислотному центру:

Наряду с природой кислотного центра и строением радикала значительное влияние на проявление кислотных свойств оказывает растворитель. Влияние растворителя определяют его диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворенные частицы. Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя и сольватационный эффект, тем стабильнее ионы в растворе. При прочих равных условиях сольватация аниона протекает тем сильнее, чем меньше его размер и чем меньше делокализован в нем заряд. Таким образом, влияние сольватационного эффекта растворителя и влияние заместителей на кислотность противоположны друг другу. Наиболее эффективным растворителем является вода, обладающая высокой диэлектрической проницаемостью (ε = 80 при20 °С) и способностью к сольватациирастворенных частиц.

5.1.2. Типы органических оснований

Как отмечалось ранее, согласно протонной теории в роли основания может выступать любое вещество, способное присоединять протон. Для образования химической связи с протоном основание должно иметь неподеленную пару электронов или молекулярную π-орбиталь.

81

Органические основания в зависимости от природы основного центра (атом с неподеленной парой электронов или электроны π-связи) подразделяются на n-основания и π-основания.

В n-основаниях центром основности является атом с неподеленной парой электронов. По природе центра основности выделяют следующие типы n-оснований:

–аммониевые (центр основности –N<, =N, ≡N): амины, азометины (R–CH=N–R), нитрилы (R–C≡N), азотсодержащиегетероциклы;

–оксониевые (центр основности –O–, =O): спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды кислот и др.;

–сульфониевые (центр основности –S–): тиоспирты (R–SH), тиоэфиры

(R–S–R).

При взаимодействии любого из n-оснований с протоном в качестве сопряженной кислоты образуется соответствующий катион:

В π-основаниях центром основности являются электроны π-связи. К этой группе оснований относятся алкены, алкадиены, арены. Они являются очень слабыми основаниями по сравнению с n-основаниями. В процессе взаимодействия протона с π-основанием происходит частичное перекрывание s-ор- битали протона со связывающей молекулярной π-орбиталью основания, в результате чего образуется так называемый π-комплекс:

По аналогии с кислотами сила оснований зависит:

–от природы основного центра;

–от характера заместителя, связанного с основным центром;

–от природы растворителя.

82

При прочих равных условиях с увеличением электроотрицательности атома основного центра, в пределах одного и того же периода, неподеленная пара электронов удерживается прочнее, а следовательно, основность соединения уменьшается. Поэтому оксониевые основания слабее аммониевых.

В пределах группы Периодической системы с увеличением поляризуемости атома основного центра усиливается делокализация неподеленной электронной пары и соответственно уменьшается основность соединения, поэтому сульфониевые основания слабее оксониевых. Еще более слабыми основными свойствами обладают π-основания, в которых электронная пара, присоединяющая протон, не является свободной.

Органические основания в зависимости от природы основного центра можно расположить по возрастанию основности следующим образом: π-основания < сульфониевыеоснования< оксониевыеоснования< аммониевыеоснования.

Большое влияние на основность органических соединений оказывает природа заместителя, связанного с основным центром. Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в осно́вном центре, что приводит к увеличению основности. Электроноакцепторные, наоборот, снижают электронную плотность, а следовательно, уменьшают основность. Например, за счет электронодонорного влияния алкильных групп основность алифатических аминов значительно выше, чем ароматических, у которых в результате сопряжения неподеленной пары атома азота с π-электронной системой кольца бензольное кольцо проявляет электроноакцепторный характер:

Влияние растворителя на основность определяется главным образом эффектом сольватации. Как и в случае с кислотами, сольватационный эффект растворителя и электронные эффекты заместителей оказывают противоположное воздействие на основность.

5.2. Кислоты и основания Льюиса

Американский химик Г. Н. Льюис в 1923 г. предложил электронную теорию кислот и оснований, которая не противоречит теории Бренстеда, но является более общей. Согласно электронной теории Льюиса основание –

83

это любая частица (атом, молекула или анион), способная отдавать электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота – любая частица (атом, молекула или катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Основание по теории Льюиса является донором пары электронов, а кислота – акцептором. Из приведенного определения видно, что основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда, но кислоты Льюиса охватывают более широкий круг органических соединений. Кислотой Льюиса считается любая частица, имеющая вакантную орбиталь.

Если в теории Бренстеда кислота – это донор протона, то в теории Льюиса сам протон является кислотой, поскольку имеет вакантную орбиталь. Таким образом, в рамках электронной теории кислота Бренстеда является соединением, которое образует кислоту Льюиса. Поэтому согласно теории Льюиса к кислотам относят не только соединения, отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие вещества, имеющие вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные кислоты). Кислотами Льюиса являются такие соединения, как BF3, AlCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl2 и др.

Кислотно-основный процесс по Льюису состоит в образовании ковалентной связи между основанием и кислотой за счет электронной пары основания и вакантной орбитали кислоты. Так, основания Льюиса, имеющие неподеленные пары электронов, образуют с кислотами Льюиса n-комплексы:

Основания Льюиса, содержащие в своей структуре π-связь, образуют с кислотами Льюиса π-комплексы:

Легкость протекания кислотно-основной реакции определяется силой кислоты и силой основания, а также жесткостью или мягкостью кислоты и основания.

84

Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (ЖМКО), введенное Р. Пирсоном, по существу является дальнейшим развитием теории Льюиса. Согласно концепции Пирсона кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие.

К жестким кислотам относят кислоты Льюиса, в которых атомы-акцеп- торы имеют малый объем и несут высокий положительный заряд, а следовательно, обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью (H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, AlCl3, R–C+=O). Нижняя свободная мо-

лекулярнаяорбиталь(НСМО) вжесткихкислотахимеетнизкуюэнергию.

К мягким кислотам относятся кислоты Льюиса, в которых атомыакцепторы имеют большой объем и несут низкий положительный заряд, а потому обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью (Cu+, Ag+, Hg2+, Pt2+, I2, Br2 и др.). НСМО в мягких кислотах имеет высокую энергию.

К жестким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомыдоноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость

(H2O, OH–, F–, Cl–, CH3COO–, SO42–, CO32–, NO3– , R–OH, R–O–, R–O–R, NH3, R–NH2, H2N–NH2, NH2– и др.). Верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в жестких основаниях обладает низкой энергией.

К мягким основаниям относят основания Льюиса, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость (RSH, RS–, R–S–R, HS–, I–, CN–, R–CN, C2H4, C6H6, H–, R– и др.). ВЗМО в мягких основа-

ниях обладает высокой энергией.

Исходя из общего положения о том, что более эффективно протекает взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями, жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями(принципЖМКО).

Следует отметить, что понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не связаны с понятиями «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Так, мягкое основание Н– и жесткое основание – С2Н5О– являются сильны-

ми, а мягкое основание НS– и жесткое основание СН3СОО– являются слабыми основаниями.

85

Контрольные вопросы и упражнения по гл. 5

1.Что такое кислота и основание согласно теориям Бренстеда и Льюиса? Приведите пример кислотно-основного взаимодействия.

2.В приведенных ниже реакциях укажите сопряженные кислотно-основ- ные пары:

3.Применительно к реакциям, уравнения которых даны в упражнении 2, приведитеформулыдля расчетасилы кислот иоснований.

4.Перечислите факторы, влияющиена силу кислоти оснований.

5.Укажите кислотные и основные центры в следующих соединениях:

К какому типу кислот и оснований относятся приведенные соединения? 6. Сравните силу кислот в следующих парах: а) этанол (С2Н5ОН) и этана-

мин (C2H5NH2); б) этаноли этантиол(С2Н5SН); в) этаноли фенол (С6Н5ОН).

86

6. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Прежде чем изучать строение органического соединения, необходимо выделить из реакционной смеси или природных источников исследуемое вещество и оценить его чистоту.

Для выделения и очистки органических соединений обычно используют перекристаллизацию, перегонку, экстракцию, хроматографию и другие методы. Для оценки чистоты определяют физические константы (температуру плавления или кипения), хроматографические характеристики, показатель преломления и т. п. Подробное описание методов выделения, очистки и доказательства индивидуальности органических соединений приведено в практических руководствах по органической химии.

После получения вещества в химически чистом виде устанавливают его строение (структуру), т. е. определяют природу иколичество атомов, входящих в состав молекулы, последовательность их связывания, расположение в пространствеитипхимическойсвязимеждуними.

Существует 2 основных подхода к установлению структуры органических соединений. Если исследуемое вещество было ранее изучено, то для определения его структуры находят физические константы и спектральные характеристики, которые сравнивают с литературными данными. Если же органическое соединение получено впервые, то его сначала подвергают качественному и количественному элементному анализу, т. е. устанавливают, какие элементы и в каких количествах входят в состав (см. практические руководства по органической химии), а затем определяют молекулярную массу вещества. Для этой цели применяют криоскопический (по понижению температуры замерзания) и эбулиоскопический (по повышению температуры кипения) методы, которые рассматриваются в курсе физической химии. В настоящее время для определения молекулярной массы широко используют метод масс-спектрометрии.

На основании молекулярной массы и данных элементного анализа устанавливают молекулярную формулу (брутто-формулу) вещества. Наконец, определяют структуру углеродного скелета, природу и положение функциональных групп, устанавливают определенные фрагменты молекулы и расположение атомов в пространстве. Для этих целей используют химические и физические (инструментальные) методы. На основании полученных данных выводят структурную или стереохимическую формулу.

87

6.1. Химические методы

Применение химических методов для установления строения органических соединений основано на использовании качественных реакций, позволяющих определить структуру углеродного остова молекулы, обнаружить функциональные группы, кратные связи и т. д. Например, наличие в соединении альдегидной группы обнаруживают реакцией «серебряного зеркала», двойную связь определяют по обесцвечиванию бромной воды. Иногда с целью идентификации проводят деструкцию (расщепление) углеродного скелета молекулы или получают различные производные, которые определяют методом сравнения с известными веществами. Все эти реакции рассматриваются в разделах, характеризующихреакционнуюспособностьсоответствующихклассоввеществ.

6.2.Физические методы

Впоследние годы наряду с химическими методами для исследования строения органических соединений широко используют физические (инструментальные) методы. В ряде случаев эти методы играют решающую роль при идентификации структуры вещества. Физическими методами зачастую получают такую информацию о строении вещества, которую не дают химические методы. Например, только физическими методами можно определить расстояния и углы между атомами молекулы, их взаимное расположение в пространстве, внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия. Преимущество физических методов перед химическими состоит также

втом, что в процессе анализа исследуемое вещество, как правило, подвергается слабым воздействиям, не изменяется и не расходуется, что позволяет использовать их для изучения строения нестойких и малостойких веществ, решать структурную задачу при наличии небольшого количества вещества. С одним и тем же образцом можно провести серию различных измерений.

К важнейшим физическим методам исследования строения относятся спектральные методы (ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области спектра, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектромет- рия) и дифракционные методы (рентгенография, электронография, нейтронография). Каждый физический метод имеет ограничения и потому не позволяет однозначно решить структурную задачу. В связи с этим при изучении структуры обычно используют комплекс физических методов. Наилучшие результаты при таком подходе дает совместное использование ЯМР-, ИК- и УФспектроскопии, а также масс-спектрометрии.

88

В основу спектральных методов положено свойство органических молекул поглощать электромагнитное излучение в определенном диапазоне спектра. Это излучение можно охарактеризовать несколькими взаимосвязанными

где с – скорость света; h – постоянная Планка.

Между энергией и частотой или волновым числом существует прямая зависимость, а между энергией и длиной волны – обратная.

Энергия излучения обычно выражается в электрон-вольтах (эВ), частота

– в герцах (Гц) или мегагерцах (МГц), длина волны – в нанометрах (нм), волновое число – в обратных сантиметрах (см–1).

В зависимости от длины волны электромагнитное излучение подразделяется на несколько диапазонов: рентгеновский, ультрафиолетовый, видимый, инфракрасный, микроволновый и радиочастотный (табл. 6.1).

Поглощение молекулой электромагнитного излучения происходит квантами с энергией hν. При этом молекула переходит из основного энергетического состояния в возбужденное. Следует отметить, что органические молекулы взаимодействуют с излучением избирательно. Молекула поглощает только те кванты электромагнитного излучения, энергия которых соответствует разности энергий ( E) двух квантовых состояний молекулы – основ-

Поглощенная энергия в УФ- и видимом диапазонах спектра используется молекулой на возбуждение электронов.

Спектроскопию, изучающую электронные переходы в молекулах, называют электронной спектроскопией.

89

Энергия ИК-излучения расходуется веществом на возбуждение колебаний атомных групп в молекуле и является предметом изучения ИК-спектро- скопии.

Радиочастотное излучение вызывает изменение спинового состояния атомных ядер, которое измеряется ЯМР-спектроскопией.

В реальных условиях поглощение веществом энергии излучения происходит не строго на определенной длине волны, соответствующей энергии перехода молекулы в возбужденное состояние, а в некотором интервале длин волн, называемом спектральной полосой (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Основные характеристики спектральной полосы: λmax – положение максимума; εmax – интенсивность

поглощения в максимуме; 1/2 – полуширина

Для характеристики спектральных полос используют 3 основных параметра: положение максимума (λmax или νmin), интенсивность поглощения в максимуме (εmax) и полуширину ( 1/2) – ширину полосы поглощенияпри εmax/2.

Необходимо отметить, что переходов в молекуле, а следовательно, и полос поглощения может быть много. В совокупности спектральные полосы образуют спектр поглощения соединения. Каждому веществу присущ характерный только для него спектр, что позволяет отличать соединения друг от друга.

6.2.1. Электронная спектроскопия

Электронная спектроскопия изучает спектры поглощения в УФ-диа- пазонах электромагнитного излучения. Эти спектры обусловлены электронными переходами в молекулах, поэтому их еще называют электронными спектрами. При поглощении молекулой энергии, соответствующей энергетической разности двух ее электронных состояний, электроны, образующие σ- и π-связи, а также неподеленные электроны (n-электроны) возбуждаются и переходят на более высокие энергетические уровни. Согласно теории МО

90