СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА
.docx2.1. Классическая схема через аллилхлорид
До настоящего времени основным промышленным способом производства эпихлоргидрина являлся хлоргидринный метод. Он впервые был реализован компанией Shell в 1947 г. Его внедрение стало возможным после разработки способа получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена. В основе процесса лежит реакция гипохлорирования аллилхлорида, приводящая к образованию дихлоргидринов глицерина, которые в дальнейшем подвергаются дегидрохлорированию. Таким образом, классическая схема основана на последовательном превращении пропилена в аллилхлорид, затем в дихлоргидрины глицерина и далее в эпихлоргидрин. Ее промышленная значимость связана с высокой технологической освоенностью, однако дальнейшая оценка метода требует учета экологических и сырьевых ограничений.
Первая стадия - хлорирование пропилена - относится к реакциям радикального замещения в аллильном положении. При высокой температуре хлор атакует молекулу пропилена с образованием аллильного радикала, который затем дает аллилхлорид. Преимущество аллильного замещения связано со стабилизацией радикала, но процесс не является абсолютно избирательным. Возможны присоединение хлора по двойной связи, образование дихлорпроизводных и продукты дальнейшего хлорирования.
Для повышения селективности хлорирование проводят при контролируемой температуре, соотношении реагентов и времени контакта. Слишком мягкие условия могут снизить скорость реакции, а слишком жесткие увеличивают образование побочных продуктов. В промышленности такие компромиссы решаются за счет реакторов с быстрым смешением, коротким временем пребывания и эффективным отводом тепла. Уже на этой стадии видно, что органическая реакция и инженерное оформление неразделимы.
В основе процесса лежит реакция гипохлорирования аллилхлорида, приводящая к образованию дихлоргидринов глицерина, которые в дальнейшем подвергаются дегидрохлорированию. С химической точки зрения эта стадия связана с присоединением хлорноватистой кислоты к двойной связи аллилхлорида. В результате образуется смесь изомерных дихлорпропанолов, которые затем используются как промежуточные продукты для получения эпихлоргидрина
Хлоргидринирование аллилхлорида протекает через электрофильное присоединение к двойной связи. Реагент HOCl можно рассматривать как источник электрофильного хлора и нуклеофильного гидроксильного фрагмента. В зависимости от направления присоединения образуются 1,3-дихлор-2-пропанол и 2,3-дихлор-1-пропанол. Для дальнейшего получения эпихлоргидрина оба изомера могут быть полезны, однако их соотношение и чистота влияют на эффективность следующей стадии.
Однако рассматриваемый метод имеет существенные недостатки, а именно низкий коэффициент использования дефицитного хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов, что приводит к уменьшению производительности аппаратуры и образованию больших количеств загрязненных сточных вод, содержащих CaCl₂ и хлорорганические примеси, очистка от которых трудоемка и требует больших затрат.
Третья стадия - дегидрохлорирование дихлорпропанолов - приводит к образованию эпоксидного цикла. Под действием основания один хлорсодержащий атом углерода и соседняя гидроксильная группа превращаются в оксирановый цикл с отщеплением хлороводорода. Практически это означает обработку дихлорпропанолов щелочью и одновременное удаление эпихлоргидрина, чтобы уменьшить его последующие побочные превращения.
Дегидрохлорирование удобно рассматривать как внутримолекулярное замещение. Основание отнимает протон у гидроксильной группы, образуется алкоксид, который атакует соседний атом углерода, связанный с хлором. закрывается трехчленный цикл. Эта реакция является красивым примером того, как из линейного хлоргидрина формируется напряженный эпоксид, но технологически она сопровождается образованием минеральной соли.
Рассматриваемый метод имеет существенные недостатки, а именно низкий коэффициент использования дефицитного хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов. Это приводит к снижению производительности аппаратуры и образованию значительных объемов загрязненных сточных вод, содержащих CaCl₂ и хлорорганические примеси. Следовательно, экологические проблемы классической схемы связаны не только с токсичностью хлорорганических соединений, но и с необходимостью очистки больших водно-солевых потоков.
Классическая схема сохраняет значение, потому что она проста по логике, основана на доступном сырье и хорошо масштабируется. Для предприятий, где уже есть хлорная и пропиленовая инфраструктура, замена процесса может быть экономически неочевидной. Однако при строительстве новых мощностей все большее значение получают альтернативные варианты, особенно если они позволяют снизить отходы, использовать возобновляемое сырье или уменьшить углеродный след.
В научном сравнении классический метод следует рассматривать не как устаревший полностью, а как базовую точку отсчета. Он показывает, какие стадии необходимы для превращения углеводородного сырья в эпихлоргидрин, какие промежуточные вещества возникают и какие проблемы должен решить современный метод. Глицериновый путь, например, фактически стремится получить тот же ключевой промежуточный дихлорпропанол, но минуя пропилен и аллилхлорид.
.2. Синтез из глицерина как современная промышленная альтернатива
Интересный способ получения эпихлоргидрина на основе глицерина, являющегося побочным продуктом производства биодизеля, был предложен компанией Solvay. Такой подход связан с поиском новых направлений использования глицерина и позволяет рассматривать его не как отход или низкоценный побочный продукт, а как сырье для получения важного хлорорганического полупродукта.
Схема включает в себя гидрохлорирование глицерина в дихлорпропанол и дегидрохлорирование последнего раствором щелочи с получением ЭПХГ. Подбор катализатора, исследование кинетики протекающих реакций и поиск оптимальных параметров процесса — необходимые этапы создания эффективной технологии. Как показали исследования, гидрохлорирование глицерина без катализатора не идет. Катализаторами могут служить карбоновые кислоты (C1–C8) с содержанием в реакционной массе 2–5% масс. Были проведены опыты с уксусной кислотой и с адипиновой при температуре 100 °C. И с тем, и с другим катализатором максимальная конверсия глицерина достигла 99%. С уксусной кислотой селективность образования дихлорпропанола составила 67%, а с адипиновой — 73%.
Первая стадия процесса - гидрохлорирование глицерина. В присутствии хлороводорода и кислотного катализатора гидроксильные группы глицерина последовательно замещаются на атомы хлора. Основными целевыми промежуточными продуктами являются дихлорпропанолы, прежде всего 1,3-дихлор-2-пропанол. Именно этот промежуточный продукт затем переводится в эпихлоргидрин путем щелочного дегидрохлорирования.
В литературе отмечается, что гидрохлорирование глицерина может протекать в присутствии слабых органических кислот как гомогенных катализаторов [8; 11]. Карбоновые кислоты способствуют образованию активированных производных, облегчающих замещение гидроксильной группы. При этом выбор кислоты влияет на скорость, селективность, коррозионность среды и последующую очистку. Поэтому катализатор является не второстепенной добавкой, а одним из ключевых элементов процесса.
Механизм гидрохлорирования включает несколько параллельных и последовательных превращений. Глицерин сначала может превращаться в монохлорпропандиолы, затем в дихлорпропанолы. Одновременно возможны реакции образования эфиров, дегидратации и других побочных продуктов. Наличие воды смещает равновесие и влияет на скорость поглощения HCl. Поэтому процесс требует контроля состава реакционной массы, температуры и удаления воды или ее учета в кинетической модели.
В исследованиях по кинетике подчеркивается, что реакционная система гидрохлорирования глицерина сложна и не сводится к одной элементарной реакции [8; 10]. Концентрация HCl, объем жидкой фазы, растворимость газа и образование промежуточных продуктов меняются во времени. Из-за этого простое повышение температуры не всегда полезно: скорость может увеличиться, но селективность ухудшится. Оптимизация требует баланса между конверсией и чистотой дихлорпропанолов.
Вторая стадия глицеринового маршрута - дегидрохлорирование дихлорпропанолов - похожа на соответствующую стадию классического метода. Под действием основания образуется эпоксидный цикл. Однако состав исходной смеси может отличаться, потому что дихлорпропанолы получены из глицерина, а не из аллилхлорида. Примеси глицеринового происхождения, например альдегиды или остатки органических кислот, могут влиять на очистку и стабильность продукта.