Laboratorny_praktikum_po_YaMR_Chernov_Butakov_2024

3. Воронов, В. К. Основы магнитного резонанса / В. К. Воронов, Р. З. Сагде-

ев. — Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1985. — 352 с.

4. Лёше, А. Ядерная индукция / А. Лёше. — Москва : Иностр. лит., 1963. —

684 с.

5. Эндрю, Э. Ядерный магнитный резонанс / Э. Эндрю. — Москва : Иностр.

лит., 1957. — 300 с.

6. Рот, Г. К. Радиоспектроскопия полимеров / Г. К. Рот, Ф. Келлер, Х. Шнай-

дер ; пер. с нем. — Москва : Мир, 1987. — 380 с.

7. Пименов, Г. Г. Краткий курс по ядерному магнитному резонансу /

Г. Г. Пименов, Б. И. Гизатуллин. — Казань: КГУ, 2008. — 56 с.

81

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

УСТАНОВЛЕНИЕ СВЯЗИ МЕЖДУ ИМПУЛЬСНЫМ И НЕПРЕРЫВНЫМ СПОСОБАМИ НАБЛЮДЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Доказательство эквивалентности импульсного и непрерыв-

ного способов наблюдения ядерного магнитного резонанса.

ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: импульсный спектрометр ЯМР, спектро-

метр ЯМР широких линий, образец исследования — вулканизированный серой полиизопреновый каучук СКИ-3.

ТЕОРИЯ

Ядерный магнитный резонанс можно наблюдать двумя способами: стацио-

нарным, когда образец находится под постоянным воздействием ВЧ-поля, и им-

пульсным, когда действие ВЧ-поля является кратковременным. В стационарном способе эксперимент проводится либо путем медленного изменения (медленного прохождения) частоты ВЧ-поля, приложенного к образцу, помещенному в посто-

янное магнитное поле, либо медленной разверткой постоянного магнитного поля при фиксированной частоте. В условиях, приближающихся к условиям медленного прохождения, проводят измерения ЯМР высокого разрешения и некоторые наблю-

дения ЯМР широких линий. В другом способе применяются короткие мощные им-

пульсы ВЧ-колебаний определенной частоты. Наблюдение поведения системы ядерных спинов производится по окончании импульса после выключения ВЧ-поля.

Такой способ наблюдения сигнала называют импульсным методом ЯМР.

В современном ЯМР импульсные методы получили большое распростране-

ние. Как мы увидим, импульсный и непрерывный методы наблюдения ЯМР в зна-

чительной степени эквиваленты, однако с помощью импульсных методов часто можно получать информацию, которую при использовании непрерывного ЯМР получить бывает просто невозможно. Импульсные методы позволяют весьма су-

щественно сократить время измерений и повысить отношение сигнал/шум.

82

Докажем эквивалентность импульсного и непрерывного методов ЯМР

в смысле получения спектральной информации. Если пренебречь процессами ре-

где M Mx iM y , i — мнимая единица.

Для образца, находящегося в момент времени t = 0 в тепловом равновесии,

Mz 0 χ 0Η0 (0 — статическая ядерная магнитная восприимчивость), а попереч-

ная компонента отсутствует. Поперечная намагниченность может быть создана наложением вращающегося поля H1, действующего в течение некоторого времени t'. Если частота поля равна ларморовской частоте 0, то в конце радио-

частотного импульса:

Mz t M0 cosω1t ,

Используя выражения (3) в качестве начальных условий для решения (2), получа-

ем, что после выключения радиочастотного импульса происходит прецессия век-

тора намагниченности. Амплитуда его поперечной составляющей

M (t) M0sin( 1t )exp(i 0t)

сохраняется постоянной. Эта амплитуда максимальна после воздействия 90°-го импульса, для которого ω1t π2 и равна нулю после 180°-го импульса, когда

ω1t π .

83

В реальных образцах имеет место разброс ларморовских частот описываемой функцией формы линии f( ), которая может быть нормирована единицей:

f(ω)dω 1.

Если сделать импульс достаточно коротким, взяв большое поле H1 так, чтобы

где — ширина резонансной кривой, то за время импульса «разбегание» спинов будет достаточно небольшим, и можно считать, что все спины после импульса бу-

дут ориентированы вдоль одного и того же направления. Так после 90°-го импуль-

са, приложенного вдоль оси x , вращающейся с частотой ω00 системы координат,

где ω00 — центральная ларморовская частота, намагниченность будет направлена вдоль оси y . Однако после выключения радиочастотного поля вместо (2а) зави-

симость от времени теперь примет вид

f(0). Функция g(t), которая называется функцией релаксации, полностью характе-

ризует спад сигнала свободной прецессии (ССП) M (t) после 90°-го импульса.

Обратное преобразование Фурье позволяет найти функцию формы линии по из-

вестному (из эксперимента) ССП:

Таким образом, выражения (5) и (6) свидетельствуют об эквивалентности времен-

ного (импульсного) и спектрального представления сигналов ЯМР — зная функ-

цию g(t), мы можем восстановить спектр f(0) и, наоборот, по известному спектру можно вычислить ССП.

Если ввести обозначение h u f ω00 u f ω0 то выражение (5) можно пе-

реписать в виде:

84

где g1 t h u exp iut du — Фурье-преобразование функции формы h(u). Функция

g1(t) называется сокращенной функцией релаксации. Величина M0g1(t) представля-

ет собой значение поперечной намагниченности во вращающейся с частотой 0

системе координат. Именно этой величине пропорционален сигнал, индуцирован-

ный образцом в катушке спектрометра при диодном детектировании. В том случае,

когда разброс частот ω дополнительно обусловлен неоднородностью внешнего магнитного поля, функция формы линии h(u) будет уширена, а функция релакса-

ции g1(t) будет затухать быстрее. В импульсном эксперименте можно избавиться от этого влияния неоднородности внешнего магнитного поля. Для этого использу-

ется методика возбуждения спинового эха, путем приложения двухимпульсной по-

следовательности 90 0 τ 180 0 , где — интервал времени между импульсами.

В этом эксперименте неискаженная неоднородностью сокращенная функция ре-

лаксации g1(t) получается в результате построения огибающей сигналов эха, воз-

никающих после 180° импульса в момент времени 2 .

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1. Взять в качестве образца исследования вулканизированный серой поли-

изопреновый каучук СКИ-3. На импульсном спектрометре ЯМР снять спад попе-

речной намагниченности (СПН), представляющий собой огибающую сигналов эхо,

нормированную к единице: А(t)/A(0) (A(t) — амплитуда сигнала эхо в произволь-

ных единицах, A(0) — амплитуда сигнала свободной прецессии, после первого

900-ного импульса в начальный момент времени. Полученный СПН будет пред-

ставлять собой функцию g1(t).

2. На спектрометре ЯМР широких линий записать спектр ЯМР — производ-

ную функции формы линии P (u) того же самого образца (полиизопренового кау-

чука СКИ-3).

85

3. Произвести косинус Фурье-преобразование спада поперечной намагничен-

4. Из сигнала P (u) получить функцию, пропорциональную функции формы линии P(u). Для этого разбить спектрограмму на отдельные участки (рис. 1) и со-

ставить таблицу значений P (u), а затем вычислить значения P(u) согласно выраже-

5. Найти отношение C h 0 .

Ρ 0

6.Построить график зависимости CP(ui) на том же листе, что и график h(u).

7.Сравнить между собой полученные функции h(ui) и CP(ui).

Рис. 1. Производная функции формы линии поглощения

Контрольные вопросы

1.Назовите способы наблюдения явления ЯМР.

2.В чём преимущества импульсных методов ЯМР перед стационарными?

3.Как связаны между собой сигнал свободной индукции после 90º-ного им-

пульса и функция формы линии ЯМР?

4. Изложите методику экспериментального доказательства эквивалентности импульсного и стационарного методов ЯМР.

86

Список рекомендуемой литературы

1.Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. — Москва : Иностр. лит.,

1963. — 552 с.

2.Фаррар, Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. —

Москва : Мир, 1973. — 164 с.

3.Ядерный магнитный резонанс : учеб. пособие / П. М. Бородин [и др.] ; под ред.

П. М. Бородина. — Ленинград : Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. — 344 с.

5.Практикум по магнитному резонансу : учеб. пособие / под ред. В. И. Чижика. —

Санкт-Петербург : СПбУ, 2003. — 184 с.

6.Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Во-

каун. — Москва : Мир, 1990. — 711 с.

87