Laboratorny_praktikum_po_YaMR_Chernov_Butakov_2024

Если исключить из рассмотрения дипольное взаимодействие, то в правой ча-

сти равенства (33) остаётся только первый член и величина 2 будет равна 02 .

В этом случае форма линии будет описываться δ -функцией. Точный расчёт под-

тверждает этот вывод. Второй, или «перекрёстный», член в правой части (33) ра-

вен нулю в силу того, что он содержит множитель Sp1μˆ1x . Последний член в пра-

ничить только ближайшими соседями, где rjk — составляет несколько межатом-

ных расстояний, а остальную часть исследуемого вещества представить в виде сплошной среды. Суммирование при этом заменяется интегрированием. Тогда формула для вычисления второго момента линии принимает вид:

где n — число ядер k в сфере радиусом r0, ρ — число ядер в единице объёма.

71

В поликристаллах и аморфных веществах усреднение по углам θik даёт

В экспериментах линия ЯМР строится в зависимости от магнитного поля H: f(H). При этом и второй момент тоже рассчитывается в единицах поля S2:

Δω2

S2 γ2

При наблюдении сигналов ЯМР в твёрдых телах, характеризующихся боль-

шой шириной и малой амплитудой, используется дифференциальное прохождение сигнала ЯМР, при котором записывается производная линии поглощения f H

(см. рис 1).

Рис. 1. Производная линии поглощения ЯМР f H

Преимуществом дифференциального прохождения является то, что при этом значительно сужается полоса пропускания радиоэлектронной аппаратуры до

0,01 Гц, а, следовательно, существенно повышается отношение сигнал/шум — ос-

новной показатель чувствительности спектрометров ЯМР. Немаловажно также и то, что производная линии поглощения более чувствительна к изменению формы кривой. Кривые поглощения в твёрдых телах описываются функциями, близкими к гауссовой или лоренцевой.

72

i

Форма линии ЯМР определяется отношением четвёртого момента к квадрату второго

Для гауссовой кривой δ = 3, для лоренцевой δ >> 3 и зависит от точки обреза-

ния лоренцевой кривой (для необрезанной лоренцевой кривой понятие указанных моментов неприменимо).

Площадь под кривой, определяемая формулой (41), пропорциональна количе-

ству ядер данного типа в исследуемом веществе.

73

Истинное значение второго момента линии поглощения ЯМР получается при выполнении определённых правил проведения эксперимента. Наиболее суще-

ственное влияние на измеряемое в эксперименте значение S2 оказывает амплитуда модуляции Rm, уровень генерации ВЧ-поля (отсутствие насыщения), скорость про-

хождения резонансных условий v и постоянная синхронного детектора 0. Не все-

гда влияние этих факторов можно устранить полностью, поскольку это приводит к уменьшению сигнала ЯМР и соответствующему увеличению уровня шумов.

Следовательно, приходится учитывать их наличие при вычислении истинного зна-

чения второго момента из снятой в эксперименте линии ЯМР. Так, влияние ампли-

туды модуляции учитывается в виде:

а скорость прохождения и постоянная синхронного детектора учитываются следу-

ющим образом:

Слишком большие амплитуды модуляции, превышающие полуширину линии,

приводят к уменьшению интенсивности линий и значительному увеличению по-

грешности.

В данной лабораторной работе исследуется форма линии ЯМР в полимерном образце твердого аморфного полиметилметакрилата (ПММА). Мономерное звено молекулы полиметилметакрилата имеет вид, изображенный на рисунке 2.

Рис. 2. Мономерное звено молекулы полиметилметакрилата

Поскольку исследуемый образец аморфный, к нему применим подход вычис-

ления второго момента для порошкообразного образца [формула (38)]. Если

74

учитывать взаимодействия между протонами только внутри CH2- и CH3- групп, то выражение для второго момента линии ЯМР полиметилметакрилата записывается в виде

rCH3 r1 1,773A 1,773 10 8 см , rCH 2 r2 1,759A 1,759 10 8 см.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1.Произвести настройку спектрометра ЯМР широких линий и записать спектр ЯМР.

2.Произвести расчёты параметров полученного спектра ЯМР: второго (фор-

мула (40)) и четвёртого моментов [формула (42)], формы линии ЯМР [форму-

ла (43)], площади под кривой поглощения [формула (41)].

3. Рассчитать второй момент теоретически, используя формулу (46), и срав-

нить его с экспериментальным результатом.

Контрольные вопросы

1.Каков физический смысл второго момента?

2.Как в общем случае рассчитывается второй момент?

3.Как рассчитывается второй момент для системы, состоящей из одинако-

вых спинов?

4. Почему в формуле (36) для второго момента суммирование можно ограни-

чить ближайшими соседями, а остальную часть исследуемого вещества предста-

вить в виде сплошной среды?

5. В чём заключаются преимущества метода дифференциального прохожде-

ния сигнала ЯМР?

6. Как, зная значения второго и четвёртого моментов, определить форму ли-

нии ЯМР?

75

7.Как рассчитать количество резонансных ядер исследуемого вещества из записанного спектра ЯМР?

8.Перечислите факторы, которые вносят ошибки в рассчитываемые из спектра ЯМР значения второго момента?

Список рекомендуемой литературы

1.Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер. — Москва :

Мир, 1981. — 448 с.

2.Лёше, А. Ядерная индукция / А. Лёше. — Москва : Иностр. лит., 1963. — 684 с.

3.Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. — Москва : Иностр. лит.,

1963. — 552 с.

4.Ядерный магнитный резонанс : учеб. пособие / П. М. Бородин [и др.] ; под ред.

П. М. Бородина. — Ленинград : Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. — 344 с.

5.Эндрю, Э. Ядерный магнитный резонанс / Э. Эндрю. — Москва : Иностр. лит.,

1957. — 300 с.

6.Воронов, В. К. Основы магнитного резонанса / В. К. Воронов, Р. З. Сагдеев. —

Иркутск : Вост.-Сиб. кн. из-во, 1985. — 352 с.

76

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

РАЗЛОЖЕНИЕ СЛОЖНОЙ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

НА КОМПОНЕНТЫ

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ. Разложение сложного спектра ЯМР на простые компонен-

ты. Определение второго момента для каждой из полученных компонент и относи-

тельного содержания резонирующих ядер.

ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: спектрометр ЯМР широких линий, обра-

зец, составленный из полиметилметакрилата и вулканизованного полиизопреново-

го каучука.

ТЕОРИЯ

При расшифровке спектров ядерного магнитного резонанса многокомпонент-

ных систем возникает проблема разделения линии на компоненты. Одним из спо-

собов разделение сложной линии на составляющие является метод линейных ана-

морфоз. Этот метод применяется в том случае, когда форма линии компонент из-

вестна. Рассмотрим этот метод в случае, когда эти составляющие имеют гауссову форму.

Если суммарная линия поглощения может быть представлена как совокуп-

ность линий гауссовой формы, то

где S2i — второй момент i-й компоненты, Ai — амплитуда поглощения i-й компоненты.

Соответственно для производной:

Разделим правую и левую части уравнения (2) на –H и получим функцию y(H):

77

Очевидно, что если линия поглощения имеет простую гауссову форму (n = 1),

функция lgy(H) в зависимости от H2 представляет собой прямую линию — линей-

ную анаморфозу:

Наклон этой линии определяется значением второго момента S21. Если же ли-

ния состоит из нескольких компонент гауссовой формы с различными значениями вторых моментов S2i, то

то есть функция lgy(H) представляет собой вогнутую линию при малых H2, когда

H2 << S2i, и прямую при H2 >> S2i, где S2i — второй момент самой широкой компо-

ненты. Разложение сплошного спектра ЯМР на составляющие осуществляется

Экстраполяция прямой, соответствующей самой широкой компоненте, даёт на оси ординат значение B1 = A1/S21. Выделение других компонент осуществляется путём построения разностных кривых, соответствующих разности функции y(H)

и fi(H)/H. Эти разностные функции уже не содержат в своём составе предыдущих компонент. Если линия состоит из двух гауссовых компонент, то разностная кри-

вая, соответствующая второй компоненте, представляет прямую линию, из кото-

рой определяется значение B2 = A2/S22.

Если линия содержит больше гауссовых компонент, то операция построения разностных функций и разностных кривых повторяется до тех пор, пока вся ли-

ния поглощения ЯМР не будет разбита на компоненты. Итак, в результате разби-

ения мы находим для каждой компоненты значения вторых моментов S2i и ам-

плитуды Ai.

78

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1.Снять спектр ЯМР для исследуемого образца.

2.Методом линейных анаморфоз разделить экспериментальную кривую на гауссовы компоненты.

3.Для каждой из компонент вычислить значения вторых моментов S2i и ам-

плитуд Ai.

4.Решить обратную задачу: построить отдельные компоненты спектра на листе, где записан исходный спектр.

5.Рассчитать [по формуле (8) или (7)] относительное содержание резониру-

ющих ядер Pi для каждой из компонент.

6. Представить функцию у(Н) в виде у(Н2). Полученную функцию разложить на компоненты с помощью заложенной в импульсном спектрометре программы разложения релаксационного затухания ядерной намагниченности на отдельные экспоненциальные компоненты. По полученным данным выполнить расчеты со-

гласно п. 3–5.

7. Сравнить полученные результаты друг с другом.

Контрольные вопросы

1. Изложите методику разложения сложной линии поглощения ЯМР на гаус-

совы компоненты.

2.Как определяются значения вторых моментов линии отдельных компонент спектра?

3.Как рассчитать относительное содержание резонирующих ядер в каждой из компонент спектра?

Список рекомендуемой литературы

1. Мориссон, С. Химическая физика поверхности твёрдого тела / С. Морис-

сон. — Москва : Мир, 1980. — 324 с.

2. Ядерный магнитный резонанс : учеб. пособие / П. М. Бородин [и др.] ; под ред. П. М. Бородина. — Ленинград : Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. — 344 с.

80