Laboratorny_praktikum_po_YaMR_Chernov_Butakov_2024
.pdf7.Как преобразуется форма спада поперечной намагниченности A(t) в случае быстрых и медленных движений?
8.Что представляет собой время корреляции?
9.Как время корреляции зависит от температуры?
10.Как рассчитывается энергия активации для молекулы?
11.Приведите примеры функций распределения времен корреляции.
12. Какие особенности в поведении времен релаксации Т1, Т2 и Т2эфф
и в функции спада поперечной намагниченности наблюдаются в случае распределения Фуосса — Кирквуда?
|
Список рекомендуемой литературы |
|
|
|
1. Ядерный |
магнитный резонанс : учеб. пособие |
/ П. М. Бородин, |
||
М. И. Володичева, |
В. В. Москалев, |
А. А. Морозов и |
др. ; |
под ред. |
П. М. Бородина. — Леннград : Изд-во Ленингр. ун-та, 1982. — 344 с. |
|
|||
2. Фаррар, Т. Импульсная и |
Фурье-спектроскопия |
ЯМР |
/ Т. Фаррар, |
|
Э. Беккер. — Москва : Мир, 1973. — 164 с. |
|
|
||
3.Вашман, А. А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А. А. Вашман, И. С. Пронин. — Москва : Наука, 1979. — 236 с.
4.Слоним, И. Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И. Я. Слоним, А. Н. Любимов. — Москва : Химия, 1967. — 340 с.
5.Чернов, В. М. Ядерная магнитная релаксация и форма спектра времен корреляции в каучуках / В. М. Чернов // Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем. — Красноярск, 1988. — С. 135–143.
6.Чернов, В. М. Ядерная магнитная релаксация и природа распределения времен корреляции сегментального движения в каучуках / В. М. Чернов, В. Д. Федотов // Высокомолекуляр. соединения. — 1981. — Т. 23 А, № 4. — C. 932–942.
7.Рот, Г. К. Радиоспектроскопия полимеров / Г. К. Рот, Ф. Келлер, Х. Шнайдер ; пер. с нем. — Москва : Мир, 1987. — 380 с.
8. Пименов, Г. Г. Краткий курс по ядерному магнитному резонансу / Г. Г. Пименов, Б. И. Гизатуллин. — Казань : КГУ, 2008. — 56 с.
51
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ
ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ. Ознакомление с теорией формирования сигнала ЯМР без и при наличии внутренних движений. Съемка ориентационной зависимости вре-
мени релаксации ядерной поперечной намагниченности и определение направле-
ния директора образца упорядоченного нематического жидкого кристалла. Опре-
деление параметра порядка.
ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: импульсный спектрометр ЯМР, ампула с образцом лиотропного жидкого кристалла CsPFN — H2O, гониометр.
ТЕОРИЯ
1. Жидкие кристаллы
Жидкий кристалл — специфическое агрегатное состояние, характерное для некоторых веществ, в котором проявляются одновременно свойства кристалличе-
ских твёрдых тел и жидкостей.
По способу получения жидкие кристаллы делят на два типа: термотропные и лиотропные. Термотропные кристаллы получают изменением температуры,
а лиотропные растворением одного вещества в другом (в большинстве случаев — в воде). Строительными блоками — структурными единицами в термотропных жидких кристаллах — являются молекулы вытянутой (рис. 1) или дискообразной формы, а в лиотропных — конгломераты амфифильных молекул — мицелл, име-
ющих форму камышин или дисков (рис. 2).
Жидкие кристаллы, подобно обычным жидкостям, обладают текучестью, то есть имеют форму сосуда, в котором они находятся. Однако в них имеется про-
странственное упорядочение молекул или мицелл, хотя и не такое чёткое, как в обычных кристаллах (то есть отсутствует жёсткая решётка). Жидкие кристаллы имеют и самостоятельные свойства, например, способность ориентироваться под воздействием внешних электрических и магнитных полей.
52
Рис. 1. Расположение молекул в термотропных жидких кристаллах: а) в нематиках и б) в смектиках
Рис. 2. Расположение молекул в дискотической мицелле лиотропного жидкого кристалла
По свойствам упорядочения жидкие кристаллы делятся на виды, основными из которых являются нематики и смектики (ламеллярные фазы для лиотропных жидких кристаллов).
Нематики характеризуются отсутствием трансляционного порядка в располо-
жении центров инерции структурных единиц (рис. 1а, 3а). Ориентация этих единиц
может флуктуировать (совершать качательные движения) относительно среднего
направления главных осей структурных единиц, называемого директором N
(рис. 4). Смектики (ламеллярные фазы) являются более упорядоченными объекта-
ми, чем нематики, что выражается в слоевом расположении молекул или мицелл
(рис. 1б, рис. 3б).
Рис. 3. Расположение дискотических мицелл:
а) в нематической фазе и б) в ламеллярной фазе лиотропного жидкого кристалла
53
Рис. 4. Флуктуации (качательные движения) главной оси дискотической мицеллы
относительно директора N . n – вектор, проведенный вдоль главной оси мицеллы, совпадающий по направлению с нормалью к плоской поверхности мицеллы
2.Ядерная магнитная релаксация в твердых телах
свнутренними движениями и в жидких кристаллах
Существенное различие между жидкостями и твердыми телами с точки зрения ядерного магнитного резонанса заключается в том, что молекулы жидкости обла-
дают большой свободой поступательного и вращательного движений, тогда как в твердом теле эта свобода сильно ограничена. Отсутствие молекулярного движения приводит к тому, что локальное магнитное поле, возникающее за счет соседних магнитных диполей, является статическим и вызывает уширение линий резонанс-
ного поглощения. Напротив, в жидкостях, благодаря большой скорости движения молекул, локальное поле уменьшается до достаточно малой величины, в результа-
те чего линия ЯМР оказывается весьма узкой.
В твердых телах часто совершаются локальные реориентационные анизотроп-
ные движения, такие как вращения CH3-групп, бензольных колец и т. д. Если эти движения достаточно быстры, то линия поглощения ЯМР сужается (а время Т2
увеличивается) до некоторой конечной величины. В жидких кристаллах, как пра-
вило, молекулы участвуют в нескольких типах анизотропных движений, поэтому в них линия поглощения ЯМР оказывается частично суженной, а время Т2, соот-
ветственно, частично увеличенным по сравнению с временем Т2 твердого тела без внутреннего движения.
54
Спектр ЯМР для системы двух одинаковых ядер j и k состоит из двух ли-
ний — дублета, расщепление которого определяется формулой
Δν |
3γ2 |
3cos2θ jk 1 , |
(1) |
3 |
|||
|
r |
|
|
|
jk |
|
|
где — гиромагнитное отношение ядер, — постоянная Планка, деленная на 2 ,jk — угол между вектором rjk , соединяющим ядра, и направлением магнитного поля. Пусть эта система ядер вращается вокруг некоторой оси со скоростью c1 го-
раздо большей, чем расщепление (c1 >> ). На рис. 5 ось ОО' — ось враще-
ния, rjk – межъядерный вектор, jk — угол между межъядерным вектором и осью
вращения, — угол между осью вращения и направлением магнитного поля H0 .
Рис. 5. Схема, иллюстрирующая вращение межъядерного вектора вокруг оси ОО'
В случае реориентации угол jk меняется со временем. Поэтому в выражении (1)
необходимо взять среднее по времени значение множителя 3cos2θjk 1 . Оно равно
3cos2θ jk 1
12 3cos2θ 1 3cos2γ jk 1 , (2)
где угловые скобки означают усреднение по времени. Спектр ЯМР опять будет представлять собой дублет, но уже с другим расщеплением:
Δν |
3γ2 |
3cos2θ 1 3cos2γ jk 1 , |
(3) |
3 |
|||
|
2r |
|
|
|
jk |
|
|
зависящим от углов jk и . Так, если ось вращения ОО' перпендикулярна к межъ-
|
γ jk |
π |
|
|
ядерному вектору |
|
|
, то формула (3) переписывается в виде |
|
|
||||
|
|
2 |
|
|
55
Δν |
3γ2 |
3cos2θ 1 . |
(4) |
3 |
|||
|
2r |
|
|
|
jk |
|
|
Из сравнения (4) и (1) видно, что ориентационная зависимость расщепления
системы по отношению к H0 подобна зависимости, даваемой выражением (1). Од-
нако в данном случае ось вращения выполняет роль межъядерного вектора, а мак-
симальное расщепление равно только половине расщепления для жесткой системы.
Если молекула содержит большое количество пар ядерных спинов, то линия поглощения ЯМР представляет собой наложение множества дублетов с различным расщеплением из-за различия в длинах и ориентациях межъядерных векторов от-
носительно оси вращения. При этом каждый из дублетов уширен за счет диполь-
дипольного взаимодействия между ядерными спинами различных пар. В результа-
те линия ЯМР имеет колоколообразную форму. Такую линию характеризуют па-
раметром ширины
δν A |
3cos |
2θ 1 |
, |
(5) |
|
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
где постоянная А определяется длиной и ориентацией межъядерных векторов.
В термотропных жидких кристаллах, кроме быстрого вращения молекул во-
круг их длинных осей, совершаются флуктуации этих осей относительно среднего положения — директора. Несмотря на то, что эти движения оказываются более медленными по сравнению с вращательными, их скорость c2, все равно, значи-
тельно превышает ширину . Поэтому расщепление (5) необходимо усреднить по . После этого имеет вид:
|
3cos 2θ 1 |
|
3cos 2β 1 |
|
|
||
δν A |
|
|
|
|
|
, |
(6) |
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
||
где — угол между направлением магнитного поля H0 и директором, β — угол между директором и осью вращения молекулы. Величина
3cos2β 1 |
Sml |
(7) |
|
2 |
|
||
|
|
|
|
называется молекулярным параметром порядка. 56
В дискотических лиотропных жидких кристаллах молекулы совершают по-
ступательные движения по поверхности мицеллы. Движение по плоской поверхно-
сти не изменяет ориентацию молекулы относительно магнитного поля и, следова-
тельно, не влияет на поперечную релаксацию и ширину линии ЯМР. Движение по криволинейной боковой поверхности мицеллы совершается настолько быстро, что вклад боковых молекул мицеллы в поперечную релаксацию оказывается прене-
брежимо малым. В связи с этим в ЯМР-релаксации поперечной намагниченности используется модель, в которой мицеллы имеют форму хоккейной шайбы (без бо-
ковых молекул).
Молекулы вместе с мицеллой совершают еще и качательные движения. При учете этих качательных движений записывается в виде
δν A |
3cos 2 |
θ 1 |
3cos 2β 1 |
3cos |
2 1 |
, |
(8) |
|||
2 |
|
2 |
|
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
где — угол отклонения оси вращения молекулы от среднего положения, —
угол между главной осью мицеллы и директором (угол качания). Величина
3cos2 1 |
Smс |
(9) |
|
2 |
|
||
|
|
|
|
называется мицеллярным параметром порядка.
При повышении температуры угловая амплитуда флуктуаций главной оси мицеллы — max увеличивается, а мицеллярный параметр порядка Smc в соответ-
ствии с (9) уменьшается.
Время поперечной релаксации Τ2 δν1 , поэтому для лиотропного жидкого
кристалла с учетом (6) и (9) это время определяется соотношением
1 |
B |
3cos |
2θ 1 |
Smc , |
(10) |
||
Τ |
2 |
2 |
|
||||
|
|
|
|
||||
где B≡ A
3cos2β 1
. 2
57
Для термотропных нематиков Майер и Заупе рассчитали зависимость пара-
метра порядка S от температуры T. На рис. 6 приведена эта зависимость, где TSN —
температура перехода смектик — нематик, а TNI — температура фазового перехода первого рода нематик — изотропная жидкость.
Рис. 6. Зависимость S(T) согласно теории Майера-Заупе.
TSN — температура перехода смектик — нематик,
TNI — температура фазового перехода первого рода нематик — изотропная жидкость
Из рисунка видно, что по мере приближения к температуре перехода из не-
матика в изотропную жидкость наклон зависимости S(T) увеличивается и при тем-
пературе TNI параметр порядка скачкообразно падает от S = 0,44 до нуля.
3.Объект исследования
Вданной работе объектом исследования является лиотропный нематический жидкий кристалл, представляющий собой 30%-ный раствор перфторнонаноата це-
зия (CsPFN: СF3–(CF2)7–CO2Cs) в воде. Структурной единицей этого кристалла яв-
ляется дискотическая мицелла. Головки молекул — ионы цезия находятся на по-
верхности мицеллы, а их вытянутые хвосты, содержащие резонансные ядра, спря-
таны внутрь.
Область существования нематической фазы ограничена температурным диа-
пазоном 47–56 °С. Для того чтобы жидкий кристалл принял монокристаллическую структуру, когда ориентации директоров всех доменов совпадают, необходимо
58
выдержать образец в магнитном поле при температуре существования нематиче-
ской фазы. Упорядочение микродоменов ускоряется при повышении температуры и практически не происходит при температуре, близкой к низкотемпературному пределу существования нематической фазы (47 °С). Резонансными ядрами являют-
ся ядра 19F. Образец помещен в запаянную ампулу.
При помещении образца нематического жидкого кристалла в магнитное поле он упорядочивается благодаря действию на молекулы плоских поверхностей вра-
щающего момента, определяемого анизотропией диамагнитной восприимчивости
χ χ|| χ , (11)
где и — диамагнитные восприимчивости молекулы при ее расположении вдоль и поперек силовых линий магнитного поля. При положительной анизотропии
директор направлен вдоль магнитного поля, а при отрицательной — поперек.
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1. Включить систему термостатирования спектрометра и установить темпе-
ратуру 57 °С.
2.Установить гониометр и вставить в датчик спектрометра подогретую в вынесенном термостате до температуры выше 60 °С ампулу с образцом.
3.Выдержать образец в датчике спектрометра при температуре 57 °С не ме-
нее 10 мин. За это время директор образца примет соответствующую равновесную ориентацию относительно магнитного поля спектрометра. Не меняя положения образца в датчике спектрометра, снять зависимость времени поперечной релакса-
ции Т2 от температуры в диапазоне 57–47 °С.
4. Положив В = 25 кГц и θ = 0, из (10) вычислить Smc для каждой температу-
ры, а затем построить график зависимости Smc = f(T). Сравнить полученную зави-
симость с зависимостью S(T) для термотропных нематиков согласно теории Майе-
ра — Заупе.
5. При температуре 47 ОС снять зависимость времени спада поперечной намагниченности Т2 от угла φ — угла поворота пробирки вокруг своей оси от 0
до 90°.
59
6. Построить зависимость |
Τ 0 |
|
|
|
0 |
— значение Т2 |
при φ = 0. На том |
||
2 |
Τ 2 |
от φ, где 2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
же листе построить график функции |
|
3cos2 1 |
|
/2 . Сравнив эти две зависимости, |
|||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определить ориентацию директора N в равновесии (при φ = |
0) относительно |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
направления магнитного поля |
H0 |
( N H0 или |
N H0 ) и определить знак анизо- |
||||||
тропии диамагнитной восприимчивости.
Контрольные вопросы
1.Как делятся жидкие кристаллы по способу приготовления?
2.Как делятся жидкие кристаллы по упорядочению?
3.Как устроена дискотическая мицелла и в каких движениях она участвует?
4.В каких движениях участвуют молекулы внутри мицеллы?
5.Что представляет собой спектр ЯМР для системы двух одинаковых ядер без и при наличии вращения?
6.Что представляет собой спектр ЯМР в случае большого количества пар ядерных спинов?
7.Каков физический смысл молекулярного и мицеллярного параметров по-
рядка?
8. Как и почему изменяется с температурой мицеллярный параметр порядка?
9. Какой вид имеет ориентационная зависимость 1 лиотропного дискотиче-
T2
ского жидкого кристалла с положительной анизотропией диамагнитной восприим-
чивости .
Список рекомендуемой литературы
1. Практикум по магнитному резонансу: учеб. пособие / под ред. В. И. Чижи-
ка. — Санкт-Петербург : Изд-во СПбУ, 2003. — 184 с.
2. Эндрю, Э. Ядерный магнитный резонанс / Э. Эндрю. — Москва : Мир,
1957. — 300 с.
60