Laboratorny_praktikum_po_YaMR_Chernov_Butakov_2024

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В КАУЧУКАХ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Ознакомление с теорией ядерной магнитной релаксации при наличии движений ядерных спинов, описываемых одним временем корреляции и спектром времен корреляции. Проведение эксперимента по измерению парамет-

ров ЯМР-релаксации в каучуках. Определение энергии активации сегментального движения молекул натурального каучука.

ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: импульсный спектрометр ЯМР, ампула с образцом натурального каучука.

ТЕОРИЯ

Для описания положения и движения магнитных моментов двух ядер (спи-

нов), связанных диполь-дипольным взаимодействием, принято вводить функции сферических гармоник:

где r — расстояние между ядрами, — полярный, а φ — азимутальный углы,

определяющие ориентацию межъядерного вектора в сферической системе коорди-

нат, осью которой служит направление внешнего магнитного поля. Если молекула движется, то величины r, и φ, а следовательно, и величины Yi (I = 0, 1, 2) являют-

ся функциями времени. Поскольку времена релаксации T1 и T2 относятся к поведе-

нию ансамбля ядер в среднем, нас особенно интересуют усредненные характери-

стики взаимного движения ядер. Информацию об этом дают функции корреляции

Ki( ), то есть K0( ), K1( ) и K2( ), которые определяются выражениями

где Yi* — функция, комплексно сопряженная с Yi, а черта над произведением функций Yi(t)Yi*(t + ) обозначает усреднение по ансамблю ядер. Часто функции корреляции имеют простой вид

41

где c — время корреляции, и

ции спектральной плотности Ji( ), характеризующие спектр флуктуационных ча-

стот. Функции спектральной плотности связаны с функциями корреляции Ki( )

преобразованием Фурье:

42

Мы получили функции спектральной плотности, которые используются для установления соотношения между параметрами реориентационных молекулярных движений и временами релаксации T1 и T2. Согласно теории Бломбергена, Парсел-

ла и Паунда для пары одинаковых ядер со спином I, связанных диполь-дипольным взаимодействием, времена T1 и T2 выражаются через функции спектральной плот-

ности следующим образом

где 0 — резонансная частота, — гиромагнитное отношение.

С учетом выражений (13) — (15) соотношения (16) и (17) перепишутся в виде

Приведенные выше уравнения для скоростей релаксации за счет диполь-

дипольных взаимодействий применимы только для двух взаимодействующих спи-

нов. В приближении попарного некогерентного взаимодействия спинов, т. е. при наличии трех спинов 1, 2 и 3, вклады в вероятность переходов определяются взаи-

модействиями 1-2 и 1-3 без учета взаимодействий 2-3. В этом случае в соотноше-

N

ния (18) и (19) вместо r-6 следует подставить rij 6 . Множители в (18) и (19) мож-

j 1

но выразить через второй момент ядерной спин-системы поликристаллического вещества, выраженный в единицах частоты Δω2 :

43

Выражения (17), (19) и (21) для времени T2 справедливы при выполнении условия быстрых движений, то есть, коротких времен корреляции: c << T2. В более общем случае для времени T2 используют выражение Кубо и Томиты

Кубо и Томитой также показано, что при наличии экспоненциальной функции корреляции K0( ) форма спада поперечной намагниченности A(t) имеет вид

При выполнении условий 02 c2 >> 1 и c << T2 выражения (21) и (22) дают

Условие c << T2 с учетом (24) переписывается в виде

Это условие при t >> c преобразует соотношение (23) в экспоненциальную форму

44

Последнее условие вместе с условием t << c преобразует формулу (23) в функцию гауссовой формы

вид которой не меняется при изменении времени корреляции c.

Из уравнений (20) — (22) следует, что при очень коротких временах корреля-

ции, когда 0 c << 1, время релаксации T1 = T2 и обратно пропорционально време-

ни корреляции c. Если время корреляции настолько мало, что c < T2, то, как это следует из (21) и (22), T2 также обратно пропорционально c. Если же выполняется условие 0 c >> 1, то имеет место прямая пропорциональность T1 по отношению к c. Для логарифмов времен в одном случае имеем: lnT1, lnT2 ~ –lnc, а в другом lnT1 ~ lnc, вследствие чего графическое представление в двойной логарифмиче-

ской системе координат для всех асимптот имеет линейную форму.

Время корреляции c характеризует среднее время жизни молекулы в данном состоянии. Число молекул, обладающих достаточной энергией для преодоления

где 0 — постоянная.

С учетом (30) на графике зависимости lnT1 и lnT2 от обратной температуры T1 ,

представленные асимптоты — прямые линии будут иметь наклон Eka , по которо-

му можно определить высоту потенциального барьера Ea — энергию активации.

Представление функций корреляции Ki( ) в виде простых экспонент с одним временем корреляции в полимерах является идеализированным упрощением.

Можно представить себе, что только в направлении полимерной цепи в игру

45

вступают различные времена корреляции, когда крупномасштабные движения ха-

рактеризуются большими временами корреляции, а мелкомасштабные — неболь-

шими. Поэтому функцию корреляции в полимерах следует записывать в виде

где G(c) — функция распределения времен корреляции. Учет распределения вре-

мен корреляции приводит к видоизменению выражений (20) — (22) для времен ре-

лаксации T1 и T2 и формы спада поперечной намагниченности (23):

где A0 — начальное значение намагниченности. Описание данных по ядерной маг-

нитной релаксации производят с помощью введения распределения времен корре-

ляции в виде эмпирических функций гауссовой, логарифмически-гауссовой,

Коула — Коула, Дэвидсона — Коула, Фуосса — Кирквуда той, или иной ширины.

Часто удовлетворительных результатов достигают при введении спектра времен корреляции в форме функции Фуосса — Кирквуда, когда формулы (32), (34) и (35)

переписываются в виде

46

Δω2 τс20 1

где c0 — наивероятнейшее время корреляции, — параметр ширины распределе-

ния (0 <β ≤1). При β = 0 распределение бесконечно широкое, а при β = 1 — беско-

нечно узкое. Отметим, что когда = 1, спектр характеризуется одним временем корреляции и соотношения (36) — (38) совпадают с соотношениями, записанными ранее для экспоненциальной функции корреляции. Из (38) следует, что

Характерной особенностью наличия распределения Фуосса — Кирквуда явля-

ется то, что при 0 c0 << 1, как следует из (36), T1 01- . То есть имеет место дис-

персия Т1 (зависимость от ω0), в противоположность случаю движения, описывае-

мого одним временем корреляции, когда дисперсии Т1 нет. Кроме того, при выпол-

нении этого же граничного условия ( 0 c0 << 1) T1 c0- против T1 c-1 при опи-

сании движения одним временем корреляции.

β

Из (37) при c0 << T2 следует, что T2 ~τc0 2 β , в то время как при отсутствии распределения времен корреляции Τ2 ~τc01 .

Из (38) следует, что форма спада поперечной намагниченности является про-

межуточной между гауссовой, когда в показателе экспоненты (38) стоит t2, и экс-

поненциальной, когда в показателе экспоненты (38) стоит t.

Построение графиков зависимостей lnT1, lnT2 от обратной температуры также позволяет вычислить энергию активации. Однако теперь тангенс угла наклона

В современных спектрометрах предусмотрена возможность измерения време-

ни спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат T1 и време-

ни затухания намагниченности T2эфф при действии последовательности импульсов

47

MW-4: 900 90900 0 2 n . При движении с одним временем корреляции эти па-

раметры описываются следующими выражениями

ω0 τc 1 вкладом двух последних слагаемых в (39) и (40) можно пренебречь.

Когда движение ядерных спинов описываются спектром времен корреляции в форме функции Фуосса — Кирквуда, то T1 и T2эфф определяются соотношениями

48

Методика проведения эксперимента

В данной работе предлагается измерить время релаксации T2эфф в зависимости от раздвижки между импульсами τ и время T2 и построить спад поперечной намаг-

ниченности при различных температурах в образцах натурального каучука. Резо-

нансными ядрами являются ядра протонов. Движениями, обусловливающими ядерную релаксацию, являются так называемые сегментальные движения поли-

мерных цепей. Эти движения описываются спектром времен корреляции Фуосса — Кирквуда с наивероятнейшим временем корреляции c0, удовлетворяю-

щим условию τс0 1 для всех задаваемых в реальной установке ЯМР интервалов

τ

τ, так что для расчетов Т2эфф может быть применена формула (44), и условию

τc20 Δω2 1, когда спад поперечной намагниченности может быть аппроксими-

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1. Измерить T2эфф в зависимости от раздвижки между импульсами при ком-

натной температуре.

2. Построить спад поперечной намагниченности A(t) с помощью метода спи-

нового эха и использования импульсной последовательности 900 τ 1800 при

49

комнатной температуре. Определить время T2 (время уменьшения A(t) в e раз от начального значения).

3. Повторить измерения п. 1 и 2 при температурах выше комнатной (40°

и 60°С).

4. Для каждой температуры построить график зависимости lnT2эфф от ln и по тангенсу ее угла наклона найти параметр ширины спектра .

5. Для каждой температуры построить график зависимости lnl(n A(At0)) от lnt

и вычислить тангенс ее угла наклона, равный согласно (38а) 2–β. Найти величину β.

некотором фиксированном значении раздвижки . Из этого графика найти тангенс

ного в п.5, определить энергию активации Ea.

Контрольные вопросы

1.С помощью каких функций принято описывать движение ядер, связанных диполь-дипольным взаимодействием?

2.Что такое функция корреляции (каков ее физический смысл)?

3.Что такое функция спектральной плотности (каков её физический смысл)?

4.Как связаны функция спектральной плотности с функцией корреляции?

5.Как времена релаксации Т1 и Т2 выражаются через функции спектральной плотности?

6.Какой вид имеет спад поперечной намагниченности A(t) при наличии экс-

поненциальной функции корреляции?

50