Laboratorny_praktikum_po_YaMR_Chernov_Butakov_2024

времени — подадим радиочастотный импульс. При этом будем считать, что воздействие радиоимпульса на ядерную намагниченность значительно сильнее, чем влияние релаксационных процессов (то есть что T1,T2 ,T2 в масштабе времени действия импульса). Если радиочастотное поле действует в течение времени tи, то вектор ядерной намагниченности повернётся на угол

(45)

Так как все наблюдаемые эффекты связаны с поперечной компонентой векто-

ра намагниченности M , то для получения наибольшего сигнала ЯМР после импульса желательно иметь θ π/2 (такой импульс называется 90-градусным). После окончания импульса вектор ядерной намагниченности совершает затухающую процессию и наводит ЭДС в приёмной катушке радиоспектрометра. Регистрируемый сигнал называют сигналом свободной процессии или сигналом ядерной индукции (иногда сигналом свободной индукции). При произвольной начальной ори-

процесс не является простым поворотом, а представляет собой сложное движение

с обязательным изменением Мz — продольной компоненты вектора M .

Вид сигнала ядерного магнитного резонанса на выходе детектора приёмника после одиночного радиоимпульса показан на рис. 5. Обычно переходные процессы в приёмном контуре и усилителе после импульса, достигающего сотен и даже тысяч Вольт, препятствуют регистрации сигнала ЯМР в течение некоторого времени tп — времени парализации приемника.

Рис. 5. Вид сигнала ЯМР на выходе детектора приёмника после воздействия одиночным радиоимпульсом

21

Для рассматриваемого случая:

если катушка с площадью витков S ориентирована по оси х лабораторной системы

координат. Из выражения (46) с учётом начального положения вектора M после окончания действия импульса получаем для амплитуды сигнала us при условии включения катушки индуктивности в настроенный на частоту 0 радиочастотный контур:

где Q — добротность контура, — коэффициент заполнения катушки. При значе-

нии H0 = 5 кГс имеем 0 107 рад/с и M0 10 эрг/Гс (для протонов воды), обычно S 1 см, n 10, Q = 50 100, 0,3. Тогда сигнал ЯМР составляет несколько мил-

ливольт и может быть легко зарегистрирован. Однако следует иметь в виду, что эта оценка относится к весьма благоприятным условиям, так как большинство ядер дает более слабый сигнал, чем протоны, и, кроме того, концентрация исследуемых ядер в образце может быть в некоторых случаях весьма небольшой.

Список рекомендуемой литературы

1. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер. —

Москва : Мир, 1981. — 448 с.

2. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. — Москва : Иностр. лит.,

1963. — 552 с.

3. Ландау, Л. Д. Механика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. — Москва : Физма-

тгиз, 1958. — 230 с.

4.Bloch, F. Phys. Rev. — 1946. — Vol. 70. P. 460.

5.Лундин, А. Г. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применения / А. Г.

Лундин, Э. И. Федин. — Новосибирск : Наука, 1980. — 192 с.

6. Чижик, В. И. Ядерная магнитная релаксация : учеб. пособие / В. И. Чи-

жик. — Санкт-Петербург : СПбУ, 2004. — 388 с.

22

7. Устынюк, Ю. А. Лекции по спектроскопии ядерного магнитного резонан-

са. Часть 1 / Ю. А. Устынюк. — Москва : Техносфера, 2016. — 288 с.

8. Семакин, А. С. Основы ядерного магнитного резонанса / А. С. Семакин,

И. В. Романова. — Казань : К(П)ФУ, Институт физики, 2019. — 24 с.

9.Нифантьев, И. Э. Практический курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса / И. Э. Нифантьев, П. В. Ивченко. — Москва : МГУ, 2006. — 200 с.

10.Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований /

Э. Дероум. — Москва : Мир, 1992. — 403 с.

23

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

ОЗНАКОМЛЕНИЕ С ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Ознакомление с механизмами ядерной магнитной релакса-

ции и методами измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.

ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: импульсный спектрометр ядерного маг-

нитного резонанса, набор пробирок с водным раствором парамагнитной соли

(СuSO4) различной концентрации.

ТЕОРИЯ

1. Ядерная магнитная релаксация

Способность магнитных ядер совершать прецессию обеспечивает возмож-

ность передачи энергии от ядер к окружающей среде и обратно. Рассмотрим век-

тор вращающегося магнитного поля H1 (рис. 1), вращение которого совершается

в плоскости, перпендикулярной направлению постоянного магнитного поля H0 ,

в котором расположены ядра, прецессирующие с угловой скоростью 0 = Н0

( — гиромагнитное отношение, Н0 — напряженность магнитного поля).

Рис. 1. Взаимодействие между вращающимся вектором магнитного поля H

1

и ядрами, прецессирующими в постоянном магнитном поле H0

Если вектор вращающегося поля H1 имеет угловую скорость , совершенно отличную от скорости прецессии ядер 0, то вектор вращающегося поля

24

и прецессирующие ядерные векторы μ не могут оставаться в фазе и между ними нет заметного взаимодействия.

Если же вектор вращающегося поля имеет ту же угловую скорость, что и ядерный вектор, то они будут оставаться в фазе. При этом возникает магнитная сила, стремящаяся переменить ориентацию ядер и, следовательно, изменить их магнитное квантовое число m. Когда ядерное магнитное квантовое число изменя-

ется, энергия переходит или от источника, или к источнику, возбуждающему вра-

щающееся поле. Так ансамбль ядерных магнитных моментов может прийти к теп-

ловому равновесию с окружающей средой.

Механизм релаксации группы ядер, находящихся при неравновесной спино-

вой температуре, следующим образом связан с атомным и молекулярным тепло-

вым движением. Представим, что данное магнитное ядро окружено другими яд-

рами такого же типа, находящимися в атомах, совершающих быстрое тепловое движение. Это тепловое движение ядер приводит к возникновению хаотически осциллирующих магнитных полей, которые могут иметь компоненты, частоты которых равны частотам прецессии релаксирующих ядер, и которые могут дей-

ствовать как вектор вращающегося магнитного поля. Магнитная энергия ориен-

тации превращается при этом в тепловую энергию. Скорость релаксации по этому механизму зависит от температуры, концентрации магнитных ядер и вязкости среды. Кинетически — это процесс первого порядка и может быть описан време-

нем релаксации, которое является средним временем жизни избытка ядер в нере-

лаксированном состоянии. Как и следовало ожидать, в веществе при наличии в нем неспаренных электронов тепловое движение возбуждает очень сильную теп-

ловую релаксацию. Суммируя вышесказанное, можно сказать, что переходы между состояниями с различной энергией в магнитном поле, сопровождающиеся изменением магнитных квантовых чисел, могут быть возбуждены тепловым дви-

жением как магнитных ядер, так и парамагнитных веществ, а также и внешним вращающимся магнитным полем, частота которого равна или очень близка к ча-

стоте прецессии ядер.

25

вначале двигаются в фазе, то благодаря различию в скоростях прецессии они быстро выходят из фазы. Во многих случаях неоднородность магнитного поля является главным фактором, определяющим Т2. Неоднородность магнитного поля в самом образце также уменьшает Т2. Ядра, которые должны были бы обладать одинаковой частотой прецессии, обычно имеют неодинаковое окружение за счет ядерного магнитного диполь-дипольного взаимодействия и диамагнитного экра-

нирования, зависящего также и от соседних молекул. Так, ядра одного атома могут иметь соседние молекулы одного типа, тогда как ядра другого атома могут иметь соседние молекулы совсем другого типа. Такие ядра будут находиться в различных полях, иметь различные частоты прецессии, что приведет к нарушению когерент-

ности фаз. Этот эффект наиболее существенен для твердых тел и вязких сред, где молекулы движутся медленно одна относительно другой. Если вязкость невелика и беспорядочное движение молекул быстрее прецессии ядер, то флуктуации ло-

кальных магнитных полей эффективно усредняются практически до нуля и Т2

вследствие этого увеличивается. Другим фактором, влияющим на Т2 в твердых те-

лах или вязких жидкостях, являются так называемые спин-спиновые соударения.

Эти соударения заключаются в обмене энергией между двумя ядрами одного сор-

та. При этом одно ядро действует на другое как вращающийся вектор поля. На ос-

новании принципа неопределенности может быть показано, что спин-спиновые столкновения ограничивают время, в течение которого фазы в ансамбле одинако-

вых ядер когерентны. Это уменьшает Т2.

Ядерная магнитная релаксация осуществляется за счет как вращательных, так и трансляционных (поступательных движений). Вращательные движения модули-

руют внутримолекулярные взаимодействия, а трансляционные — межмолекуляр-

ные. Из теории ядерной магнитной релаксации следует, что для системы двух не-

одинаковых спинов I и S при резонансе на спинах I в условиях сильного сужения линии (быстрого движения), когда 0 c << 1, вклад трансляционных движений во времена Т1 и Т2 определяется следующим выражением

27

где γI и γS — гиромагнитные отношения ядер I и S, соответственно; S — спин ядра S;

С — число спинов S в единице объема (концентрация спинов S); a — расстояние максимального сближения спинов I и S; D — коэффициент трансляционной диф-

фузии. Из (1) видно, что времена Т1 и Т2 равны друг другу и, что Т1–1 и Т2–1 пропор-

циональны концентрации С.

Если спины S — это неспаренные электроны или парамагнитные ионы (O2, NO, Сu2+), то γS >> γI. Следовательно, вклад в релаксацию оказывается весьма большим, и очень малые количества парамагнитных примесей сильно уменьшают времена релаксации Т1 и Т2.

2. Влияние переменных магнитных полей

Рассмотрим теперь поведение спиновой системы, подвергнутой воздействию одного или двух ВЧ-импульсов. Будем считать, что импульс включается и выклю-

чается так быстро, что огибающая ВЧ-колебаний во время импульса имеет прямо-

угольную форму. Примем также, что длительность импульса tи мала по сравнению с Т1 и Т2, так что релаксация за время tи не происходит.

Движение намагниченности ядер M , определяемой как сумма магнитных мо-

ментов всех ядер μi :

i 1

в переменном магнитном поле ВЧ — импульса:

(3)

удобнее анализировать, если разложить поле на две составляющие с одинаковыми

амплитудами Н1, одна из которых ( H1 ) вращается в том же направлении, что

и прецессирующие магнитные моменты ядер, другая ( H L ) — в противоположном направлении (рис. 2).

28