Laboratorny_praktikum_po_YaMR_Chernov_Butakov_2024

С установлением квазиравновесия dndt 0 , откуда можно найти

Если 2wT1 1, то n почти не отличается от равновесной величины n0. Поскольку w пропорционально квадрату амплитуды высокочастотного поля, это условие вы-

полняется для малых полей или быстрых релаксационных процессов (малое T1).

С ростом амплитуды переменного поля, когда 2wT1 становится порядка единицы, n начинает заметно падать. При дальнейшем увеличении поля скорость поглоще-

ния энергии стремится к постоянной величине

Однако результирующий сигнал, который мы наблюдаем в эксперименте по ЯМР, пропорционален не поглощённой мощности, а избытку населенности на нижнем уровне — n. Поэтому, как это следует из (23), при неограниченном росте напряжённости радиочастотного поля значение n и, следовательно, полезный сиг-

нал, будут уменьшаться до нуля.

4.Поведение системы спинов в постоянном

ипеременном магнитном поле

Вполученном нами квантово-механическом условии резонанса (9) отсутству-

ет постоянная планка . Это указывает на возможность классической интерпрета-

ции явления, при которой ряд характерных особенностей магнитного резонанса удаётся изложить гораздо проще и нагляднее. Поэтому классическая теория ядер-

ного магнитного резонанса наряду с квантовой получила широкое распростране-

ние.

В классической механике доказывается, что изменение момента количества движения должно равняться моменту действующих сил. Применительно к спину

11

стоянным углом θ при вершине. Этот результат можно получить более строго, рас-

писав уравнение (25а) в проекциях по осям:

Hz = H0 и Hx = Hy = 0. Поэтому из (26) и аналогичных выражений для dμy /dt

и dμ z /dt получим

12

остаётся постоянной по величине и вращается с частотой ω0 против часовой стрел-

частотой 0 = H0, совпадающей с частотой, определяемой формулой (9), получен-

ной из квантово-механического условия резонанса.

Пусть теперь кроме постоянного поля H0 имеется ещё и переменное поле, дей-

ствующее в плоскости, перпендикулярной H0: Hx(t) = Hxmcos t. Это поле может быть представлено как поле, состоящее из двух компонент, вращающихся с частотой ω в

разные стороны. Вблизи резонанса (ω ≈ 0) с магнитным полем будет взаимодейство-

в то время как действием компоненты, вращающейся в противоположную сторону,

можно пренебречь. При этом суммарное магнитное поле будет равно

ввести систему координат, вращающуюся с частотой в ту же сторону, что и H1(t)

вокруг оси z. В ней вектор H будет покоиться. Из классической механики извест-

но, что скорость изменения вектора во вращающейся системе координат

координат μ соотношением (вектор угловой скорости направлен в сторону отри- dt

цательного направления оси z)

13

Если направить ось х вращающейся системы координат (ВСК) вдоль H1 , то вме-

Как видно из сравнения (33) с выражением (25а), во вращающейся системе коор-

динат магнитный момент движется так, как если бы на него действовало эффек-

Рис. 2. Движение магнитного момента ядра μ в постоянном и переменном магнитном полях во вращающейся с частотой ω системе координат: а — когда H0, б — когда = H0

Если частота переменного поля равна ларморовской частоте 0, то, поскольку

при условии точного резонанса вектор магнитного момента прецессирует вокруг оси х' вращающейся системы координат с частотой

ω1 γH1 .

14

которое он назвал временем поперечной релаксации. Соответствующие дифферен-

циальные уравнения запишутся в виде

Учитывая, кроме релаксационных членов (35), (36), движение магнитного момента под действием поля H, можно записать уравнение Блоха во вращающейся системе координат как

Решения этого уравнения для отдельных компонент момента в ВСК при опреде-

лённых условиях могут быть записаны в виде

где = — 0.

На рис. 3 представлены графики величин My и Mx в зависимости от .

Рис. 3. Кривые поглощения (My ) и дисперсии (Mx ) в соответствии с уравнениями Блоха

16

В лабораторной системе координат компоненты My и Mx вращаются вокруг оси z с угловой частотой . Следовательно, если, как это обычно делается в экспе-

риментах по ЯМР, установить приёмную катушку в плоскости xy, то в ней будет наводиться ЭДС. При этом в зависимости от сдвига фаз между переменным полем

H1 и ЭДС, наводимой в катушке, можно наблюдать сигнал поглощения, пропорцио-

нальный My , или дисперсии, пропорциональный Mx . Вместо My для характе-

ристики поглощения часто пользуются так называемой нормализованной функцией формы линии f( ) kMy . По определению

6.Спектры ЯМР и их наблюдение в жидкостях и твёрдых телах

Втвёрдом теле на ядра помимо приложенного поля H0 действуют локальные магнитные поля соседних ядер и электронов Hлок. В диамагнитных веществах зна-

чительными оказываются вклады соседних магнитных ядер, а в парамагнитных и ферромагнитных — более значительным оказывается вклад электронов. Если для оценки взять расстояние между ядрами 1A0 и считать магнитный момент ядра равным одному ядерному магнетону, то

Это средняя величина, которая определяет порядок ширины линии в твёрдых

диамагнитных телах. Поскольку в жидкостях в результате быстрого движения мо-

лекул локальные поля усредняются почти до нуля, линии ЯМР в них очень узкие.

Измеренная во многих жидкостях ширина линии оказываются меньше 0,05 Гц или

10-5 Э.

17

получаем

Функция (41) во многих случаях правильно отражает форму одиночной спектральной линии магнитного резонанса. Из формулы (41) можно вычислить ширину спектральной линии магнитного резонанса (исходя из стандартного опре-

деления Δω1 как интервала частот между точками, в которых функция f() падает до половины от своего максимального значения):

Врезультате различных взаимодействий ядер или электронов с окружением

имежду собой спектры ядерного магнитного и электронного парамагнитного ре-

зонансов расщепляются на некоторое (иногда очень большое) число линий. Оче-

видно, что структуру спектров магнитного резонанса можно наблюдать, если ши-

рина отдельных линий не превышает величины расщеплений в спектре.

Как видно из формулы (42), ширина спектральной линии магнитного резонан-

са определяется временем поперечной релаксации T2 , которое учитывает все фак-

торы, приводящие к затуханию поперечной относительно вектора H0 компоненты спиновой намагниченности (быстрое затухание означает потерю когерентности излучения и, как следствие, более широкое спектральное распределение излуче-

ния). Если отсутствуют аппаратурные причины, то ширина линии магнитного ре-

зонанса определяется временем спин-спиновой релаксации T2. Основной аппара-

турной причиной потери разрешения спектров является существование неодно-

родности статического магнитного поля H0. Действительно, при наличии разброса значений индукции магнитного поля в пределах образца на величину H0 получа-

ем «размывание» частот:

Учитывая, что суммарная ширина линии даётся выражением Δω

18

Δω Δωi ,

i

где i нумерует каждый отдельный механизм уширения линии, и, принимая во вни-

мание формулы (42) и (43), имеем:

если присутствуют только две причины уширения линии: спин-спиновая релакса-

ция и неоднородность статического магнитного поля H0.

7. Спектрометр для регистрации ядерного магнитного резонанса

Вывод о существовании прецессии вектора ядерной макроскопической намаг-

ниченности M, подсказывает схему устройства для регистрации ядерного магнит-

ного резонанса. Очевидно, что если охватить образец, помещённый в постоянное

магнитное поле, катушкой индуктивности, ось которой перпендикулярна вектору

H0 , то прецессирующая намагниченность наведёт на концах катушки ЭДС, равную

E n Φ ,t

где n — число витков катушки; Ф — магнитный поток через площадь витков катуш-

ки, который связан с осциллирующей намагниченностью. По порядку величины сиг-

налы ядерного магнитного резонанса близки для всех способов регистрации и могут быть фиксированы в благоприятных случаях радиоприёмником среднего класса.

Рис. 4. Блок-схема экспериментальной установки

для регистрации ядерного магнитного резонанса

19

На рис. 4 показана блок-схема экспериментальной установки для регистрации ядерного магнитного резонанса. Для увеличения сигнала ядерного магнитного резонанса на входе приёмного устройства (усилителя) катушку индуктивности, охватывающую образец, включают в состав радиочастотного контура, настроенного на частоту резонанса 0. Кроме упомянутых элементов и источника магнитного поля,

прибор должен включать какое-то устройство для выведения вектора M из равно-

весного состояния вдоль вектора поля H0 . Обычно эту функцию выполняет ра-

диочастотный генератор (Г), работающий на частоте 0 в стационарном или импульсном режиме. Выход приёмника соединяется с блоком регистрации (Р), которым может быть осциллограф, самопишущий потенциометр, аналого-цифровой преобразователь и т. п. Специальное устройство (СУ) управляет режимом работы генератора и регистрирующими цепями.

8.Импульсный способ регистрации ядерного магнитного резонанса

Взависимости от метода приложения переменного магнитного поля различают стационарный и импульсный способы регистрации магнитного резонанса.

Внастоящее время основной экспериментальной методикой наблюдения ядерного магнитного резонанса является импульсный способ, который состоит в том, что на образец воздействуют переменным магнитным полем в виде коротких радиоимпульсов и после них (или между ними) регистрируют сигналы ЯМР. Первоначально импульсная методика использовалась лишь для измерения времен релаксации и коэффициентов диффузии ядер, но в середине 70-х годов широко распространился способ получения спектров ЯМР из импульсных сигналов с помощью Фурье-преобразования. В настоящее время импульсная методика применяется и для регистрации сигнала электронного парамагнитного резонанса.

Рассмотрим подробнее способ регистрации сигнала ЯМР после одиночного импульса.

Пусть в начальный момент ядерная намагниченность находится в равновес-

ном состоянии, то есть ориентирована вдоль вектора поля H0 и имеет значение

М0. Воздействуем на образец радиочастотным полем H1 в течение короткого

20