Основные источники погрешностей прямого потенциометрического метода и пути их минимизации.
К основным источникам погрешностей при выполнении прямых потенциометрических определений относятся: непостоянство коэффициентов активности, обусловливающее объективную нелинейность зависимости потенциала от логарифма концентрации; матричные эффекты, связанные с изменением ионной силы раствора, образованием комплексов с определяемым ионом, а также влиянием посторонних ионов на потенциал вследствие недостаточной селективности электрода; влияние электрода сравнения, которое может быть обусловлено как непостоянством диффузионного потенциала, так и влиянием электролита, вытекающего в исследуемый раствор, на потенциал индикаторного электрода; дрейф температуры; инструментальные погрешности измерения потенциала. Кроме того, возможно влияние эффектов недоотмывки индикаторного электрода (эффект памяти) и переотмывки (эффект Хуланицкого), а также влияние временнóго дрейфа потенциала. Механизмы влияния этих эффектов и способы их минимизации более подробно рассмотрены ниже.
1). Зависимость Е – lgC, используемая для нахождения концентрации определяемого иона в анализируемом растворе, объективно нелинейна, поскольку коэффициенты активности уменьшаются по мере увеличения концентрации раствора (см раздел электродная функция). В результате активность изменяется не пропорционально концентрации. Например, в 10-2 М и 10-1М растворах 1 : 1 электролита коэффициенты активности составляют примерно 0,9 и 0,75 соответственно. Это значит, что 10-кратному изменению концентрации соответствует изменение активности только в 7 раз. В случае двухзарядных ионов этот эффект проявляется более сильно и при более низких концентрациях. Например, уже в 10-3М растворах 2 : 1 электролитов значения коэффициентов активности двухзарядных ионов составляют примерно 0,8, а в 10-2М растворах – примерно 0,5, т.е. 10-кратному изменению концентрации отвечает примерно 5-кратное изменение активности. Погрешность определения, обусловленная указанным фактором, может быть уменьшена путем построения градуировки в более узком диапазоне концентраций, за счет использования БРУИС (если селективность электрода достаточна), либо путем разбавления концентрированного раствора.
2) Влияние матричного эффекта, которое может быть обусловлено следующими факторами:
а) несоответствие ионной силы в анализируемом и градуировочном растворе – устраняется введением БРУИС или при использовании метода добавок;
б) взаимодействие определяемого иона с компонентами матрицы – устраняется методом добавок;
в) влияние компонентов матрицы, обусловленное недостаточной селективностью электрода, может быть скомпенсировано путем построения градуировки на соответствующем фоне (если состав матрицы известен); если определяемые ионы имеют более высокий заряд по сравнению с посторонними, мешающее влияние последних может быть существенно снижено путем простого разбавления анализируемого раствора (см. уравнение 42).
3) Эффект памяти электрода – заключается в том, что величина потенциала может зависеть от предыстории электрода. В частности, если электрод использовался для измерений в достаточно концентрированных растворах определяемого иона, то при проведении измерений в более разбавленных растворах возможно получение завышенных результатов. Это объясняется тем, что мембрана способна экстрагировать определяемый ион I по механизму коэкстракции с противоположно заряженным ионом Х:
Этот процесс может протекать довольно интенсивно, если хотя бы один из экстрагирующихся ионов достаточно гидрофобен, либо если процесс экстракции стимулируется присутствующим в мембране нейтральным переносчиком:
В результате поверхностные слои мембраны, находящиеся в состоянии равновесия с исследуемым раствором, содержат некоторое сверхэквивалентное (по отношению к ионообменнику) количество определяемого иона I. Естественно, что при контакте такой мембраной с более разбавленным раствором устанавливается новое равновесие, в результате часть сверхэквивалентно проэкстрагировавшихся ионов I возвращается в исследуемый раствор, повышая концентрацию определяемого иона вблизи электрода, что и приводит к уменьшению наклона электродной функции в области низких концентраций (см. рисунок) и к систематической положительной погрешности результатов определения. Во избежание влияния указанного эффекта на результаты определения, электрод после работы в концентрированных растворах необходимо отмывать.
4) Эффект переотмывки (эффект Хуланицкого) проявляется в том, что после тщательной и длительной отмывки индикаторного электрода, сопровождаемой многократной сменой отмывочного раствора, может наблюдаться сверхнернстовский наклон электродной функции при проведении измерений в сильно разбавленных растворах (см. рисунок) и результаты определения характеризуются систематической отрицательной погрешностью. Это объясняется тем, что в процессе отмывки часть определяемых ионов I в фазе мембраны может замещаться посторонними ионами J, некоторое количество которых всегда присутствует в отмывочном растворе, по ионообменному механизму:
В качестве посторонних ионов могут выступать катионы ионов водорода и анионы гидроксида, всегда присутствующие в водных растворах, ионы калия и натрия, вымывающиеся из стекла, бикарбонат-ионы, образующиеся за счет растворения углекислого газа, а также катионы и анионы любых других летучих кислот и оснований, которые могут присутствовать в атмосфере лаборатории.
Обычно электрод значительно селективнее к определяемому иону, чем к посторонним, поэтому константа обмена невелика. Однако, поскольку определяемые ионы I в свежем отмывочном растворе отсутствуют, то каждый раз при смене отмывочного раствора происходит смещение равновесия ионообменной реакции вправо. Поэтому в результате многократной отмывки значительная доля ионообменника в мембране может быть переведена в форму посторонних ионов J. Если такой «переотмытый» электрод привести в контакт с раствором определяемого иона I, который обладает бóльшим сродством к фазе мембраны, по сравнению с посторонними ионами J, ионообменный процесс начинает протекать в обратном направлении: часть основных ионов I переходит из раствора в фазу мембраны, заполняя «вакантные» места. Естественно, что эффект снижения концентрации ионов I в приэлектродном слое раствора, обусловленный этим процессом, сильнее всего проявляется в области разбавленных растворов, что и является причиной наблюдаемых сверхнернстовских наклонов и отрицательных систематических погрешностей.
Во избежание указанного эффекта в отмывочный раствор рекомендуется вводить определяемый ион в невысокой (на уровне НПО) концентрации.
5) Влияние электрода сравнения на результаты определения в может быть обусловлено двумя факторами: а) зависимостью диффузионного потенциала, который всегда присутствует в проточных электродах сравнения, и который невозможно полностью устранить, от состава анализируемого раствора; б) влиянием электролита, вытекающего в исследуемый раствор, на потенциал индикаторного электрода.
а) Из анализа формулы Гендерсона (см. уравнение (31), следует, что эффективным путем минимизации диффузионного потенциала является использование в солевом мосту высококонцентрированных растворов равнопереносящих электролитов. Идеальными равнопереносящими электролитами являются сульфат лития (обычно используется во внешнем солевом мостике) и смесь KCl + KNO3 в соотношении 4 : 1, котораяможет быть использована в качестве внутреннего раствора электрода сравнения (если измерительный электрод нечувствителен к нитрат-иону). Расчеты показывают, что в большинстве случаев (за исключением тех, когда исследуемый раствор содержит высокие концентрации ионов Н+ или ОН- ) отношение концентрации равнопереносящего электролита внешнего солевого моста или внутреннего раствора электрода сравнения к суммарной концентрации всех электролитов исследуемого раствора, равное 100 : 1, обеспечивает стабильность диффузионного потенциала в пределах 0,1 – 0,3 мВ, что приемлемо в большинстве случаев. При соотношении концентраций 10 : 1 колебания диффузионного потенциала в зависимости от состава раствора могут достигать нескольких милливольт, приводя к погрешностям измерения концентрации ~ 10%. По отношению же к электролитам, содержащим ионы Н+ или ОН-, должно соблюдаться соотношение концентраций не ниже 1000 : 1.
б) Поскольку ионоселективные электроды не обладают абсолютной селективностью, то электролит, вытекающий в анализируемый раствор, всегда в большей или меньшей степени влияет на потенциал индикаторного электрода. Обычно это влияние имеет место в области низких концентраций определяемого иона и проявляется в виде устойчивого дрейфа потенциала в отрицательную сторону (для анион-селективных электродов), либо в положительную сторону (для катионселективных электродов). Порядок величины погрешности, обусловленный вытеканием электролита в исследуемый раствор, можно оценить исходя из коэффициента селективности и объема электролита, поступившего в исследуемый раствор за время выполнения измерений. Например, для электродов типа ЭВЛ-1М3.1 номинальная величина протока составляет 0,3 – 3,5 мл в сутки. Если в качестве внутреннего электролита используется насыщенный (~ 4 М) KCl, то, принимая объем исследуемого раствора равным 25 мл и время измерения 6 минут, можно посчитать, что концентрация KCl в исследуемом растворе составит от 2∙10-4 М до 2,4∙10-3 М. Если селективность используемых ИСЭ к определяемому иону относительно ионов хлорида (калия) недостаточно высока, это может лимитировать возможности практического применения электрода. В частности, очевидно, что нельзя проводить измерения концентрации ионов K+ и Cl-, используя в качестве электрода сравнения насыщенный хлорид-серебряный электрод. Иногда можно уменьшить погрешность, просто разбавив раствор KCl в электроде сравнения. Необходимо, однако, иметь в виду, что это ведет к длительному дрейфу потенциала электрода сравнения. Кроме того, необходимо помнить, что концентрация KCl в электроде сравнения должна превышать суммарную концентрацию всех ионов в анализируемом растворе минимум в 100 раз. Замена KCl в электроде сравнения неравнопереносящим электролитом, например, NaCl, недопустима. Наиболее эффективным приемом в данном случае является использование дополнительного солевого мостика или электрода с двойным солевым мостом, содержащим равнопереносящий электролит, оказывающий меньшее, по сравнению с KCl, влияние на потенциал индикаторного электрода.
6) Вклад инструментальной погрешности измерения потенциала в относительную погрешность определения концентрации может быть рассчитан по формуле:
(135)
где S – наклон электродной функции.
Из формулы (135) следует, что погрешности измерения потенциала в 1 мВ соответствует погрешность определения концентрации примерно 4% для однозарядных ионов и примерно 8% для двухзарядных. Современные цифровые приборы обеспечивают регистрацию потенциала с дискретностью не хуже 0,1 мВ, поэтому вклад этого фактора в суммарную погрешность измерения концентрации не является определяющим.
7) Дрейф температуры может оказывать существенное влияние на точность определения концентрации, поскольку рутинные потенциометрические измерения обычно проводятся в нетермостатируемых ячейках. Изменение температуры на один градус приводит к изменению наклона электродной функции на 0,2 мВ, при этом электродные функции, полученные при различных температурах, представляют собой семейство прямых, пересекающихся в так называемой изопотенциальной точке, значение потенциала в которой не зависит от температуры. В практических измерениях изопотенциальная точка часто находится далеко за пределами градуировки, поэтому изменение температуры на 10С часто может приводить к изменению потенциала в ~ 1 мВ и выше. Погрешности определения концентрации при этом могут изменяться от единиц до десяти и более процентов. Поэтому необходим контроль температуры в процессе выполнения измерений (важно, чтобы температура градуировочных растворов соответствовала температуре анализируемого раствора и существенно не менялась за время выполнения эксперимента).
Желательно, чтобы дрейф температуры не превышал 1 мВ в час, для этого обычно достаточно исключить попадание на растворы прямого солнечного света, а также действие нагревательных приборов. В случае необходимости погрешность, обусловленная дрейфом температуры устраняется повторной градуировкой, которую можно проводить по одной точке , соответствующей диапазону определяемых концентраций.
8) Временнóй дрейф потенциала при хранении электродов в растворе определяемого иона обычно не превышает 1 мВ в сутки. Однако, при выполнении измерений в реальных объектах возможно отравление мембраны посторонними ионами, а также частичное блокирование ее поверхности поверхностно-активными веществами, маслами, протеинами и т.п., что может вызвать значительное, до нескольких милливольт, изменение потенциала. Если при этом динамикаотклика остается удовлетворительной, то погрешность, обусловленная дрейфом потенциала, устраняется повторной градуировкой. В противном случае требуется регенерация электрода. Поэтому крайне важно, чтобы в поцессе пробоподготовки органические компоненты, способные блокировать мембрану электрода, были удалены.
Регенерация электродов заключается в проведении операций, направленных на восстановление свойств поверхности электрода. Если изменение свойств электрода связано преимущественно с ионообменными процессами, то часто бывает достаточно вымочить электрод в растворе определяемого иона высокой концентрации в течение длительного времени (от нескольких часов до суток и более). Эта процедура называется кондиционированием. Если же произошла поверхностная адсорбция или объемная сорбция загрязняющих веществ, то процедуре кондиционирования должна предшествовать механическая или химическая (иногда – электрохимическая) очистка мембраны. В частности, поливинилхлоридные мембраны могут быть очищены путем аккуратного протирания поверхности батистовой салфеткой, смоченной в этиловом спирте (процедура не должна быть слишком длительной, поскольку спирт растворяет компоненты мембраны). Кристаллические мембраны могут быть очищены полировкой поверхности очень тонкой наждачной бумагой.
Методы потенциометрического титрования основаны на получении зависимости потенциала от объема титранта, анализ которой позволяет установить объем, соответствующий точке эквивалентности. Необходимыми условиями осуществимости метода являются стехиометричность реакции аналит – титрант, высокая скорость ее протекания и обратимость, наличие функциональной связи между потенциалом индикаторного электрода и степенью оттитрованности раствора. При этом потенциал электрода может зависеть от равновесной концентрации в растворе аналита, титранта, соотношения концентраций исходной и оттитрованной форм (в случае окислительно-восстановительного титрования) либо от концентрации некоторого третьего вещества, способного реагировать с титрантом и вводимого в раствор в качестве метки. Одним из важнейших параметров, обуславливающих точность метода, является величина скачка потенциала на кривой титрования, определяемая как модуль разности потенциалов в растворах с одинаковой степенью недотитрованности и перетитрованности, например, 1% или 5%. Иногда в качестве критерия осуществимости метода используют так называемый размах потенциала − разность потенциалов в растворе аналита и в растворе, содержащем 100%-ный избыток титранта. В общем случае как высота скачка потенциала, так и размах потенциала увеличиваются с увеличением константы равновесия реакции аналит – титрант и с увеличением концентрации раствора.
Чем выше скачок
потенциала (размах потенциала), тем
круче идет кривая титрования, т.е.
увеличивается,
при этом точность определения объема
титранта, соответствующего точке
эквивалентности VТ.Э.,
повышается.
В зависимости от типа используемой реакции различают кислотно-основное, осадительное, комплексометрическое и окислительно-восстановительное титрование.
Кислотно-основное потенциометрическое титрование основано на использовании протолитической реакции между титрантом и аналитом, приводящей к изменению рН раствора, при этом в качестве индикаторного электрода наиболее часто используют стеклянный электрод, потенциал которого является функцией от рН.
В рамках протолитической теории, кислотой
считается вещество, способное отдавать
протон, а основанием – вещество, способное
присоединять протон. При взаимодействии
кислоты
и основания
друг с другом образуются сопряженное
основание
и сопряженная кислота
:
При этом в качестве акцепторов или
доноров протонов могут выступать и
молекулы растворителя. Растворители,
способные как принимать, так и отдавать
протон, называются амфипротными. При
взаимодействии двух молекул амфипротного
растворителя
друг
с другом образуются сопряженная кислота
(лионий) и сопряженное основание
(лиат):
Такой процесс называется автопротолизом,
а произведение активностей образующихся
ионов – константой автопротолиза
:
(136)
При взаимодействии кислоты или основания с молекулами растворителя последний способен выступать в качестве акцептора или донора протонов:
(137)
(138)
В общем случае процессы взаимодействия вещества с растворителем, приводящие к изменению концентрации ионов растворителя, называются сольволизом. Процесс, описываемый уравнением (137), характеризуется константой равновесия Kp, а также константой кислотности Ка молекулярной кислоты НА:
(139)
При этом сопряженное анионное основание А-:характеризуется константой основности Кb, определяющей его способность отнимать протон от молекулы растворителя согласно реакции:
(140)
(141)
где Кр – константа равновесия процесса, описываемого уравнением (138).
Легко показать, что произведение констант кислотности и основности равно константе автопротолиза KSH.
Процесс взаимодействия молекулярного основания В с молекулой растворителя SH, описываемый уравнением (138), также характеризуется константой основности Кb:
(142)
При этом образующаяся катионная кислота BH+ характеризуется константой кислотности, связанной с ее способностью отдавать протон молекуле растворителя:
(143)
(144)
Как и в предыдущем случае, произведение констант основности молекулярного основания В на константу кислотности сопряженной катионной кислоты BH+ равно константе автопротолиза растворителя. Поскольку константы Кb Кa связаны друг с другом, в последнее время для характеристики основности молекулярных оснований В все чаще используется константа кислотности сопряженной катионной кислоты. Чем выше рКа, тем сильнее соответствующее основание.
В общем случае как кислоты,
так и основания могут быть молекулярными,
катионными и анионными. При этом одно
и то же вещество, в зависимости от
условий, может проявлять свойства либо
кислоты, либо основания. Например,
дигидрофосфат
в
кислой среде способен взаимодействовать
с лионием
принимая
протон (в этом случае он проявляет
свойства основания), а в щелочной среде
он отдает протон лиату S-,
проявляя свойства кислоты.
Количественным критерием кислотности
(основности) среды является отрицательный
логарифм активности лиония
который
обозначается рН. Очевидно, что в чистом
растворителе, не содержащем других
кислот и оснований, активности лиата и
лиония равны корню квадратному из
константы автопротолиза:
При
этом рН=1/2КSH
и среда считается нейтральной. Если
выполняется условие:
то
среда считается кислой, а если
− щелочной.
При протекании протолитической реакции
в водном растворе в роли лиония выступает
гидроксоний
который
условно обозначается Н+, а в
качестве лиата – гидроксид ОН-.
Константа автопротолиза при этом
называется также ионным произведением
воды и обозначается КW,
при 25оС KW
=1∙10-14. Соответственно, среда с рН
< 7 считается кислой, а с pH
> 7 – щелочной.
В общем случае значение рН зависит от концентрации и силы кислоты (основания), а также от природы растворителя.
При этом кислоты и основания, характеризующиеся в данном растворителе значениями Ka (Kb) > 1, считаются сильными. Равновесия протолитических реакций этих веществ с растворителем, описываемые уравнениями (137), (138), сильно сдвинуты вправо, т.е. сильная кислота НА количественно превращается в ион лиония , а сильное основание В – в лиат-ион S-. Таким образом, в растворе не может существовать кислоты, более сильной, по сравнению с лионием, и основания, более сильного, по сравнению с лиатом, а это означает, что фактически все сильные кислоты и сильные основания выравниваются по силе. Поэтому рН растворов сильных кислот и оснований зависит только от концентрации и не зависит от природы этих веществ.
Кислоты и основания, характеризующиеся в данном растворителе значениями Ka (Kb) < KSH, практически не способны проявлять себя в протолитических реакциях. Равновесия (137), (138) в растворах таких кислот и оснований сильно смещены влево, поэтому они не приводят к изменению концентрации лиония и лиата, по сравнению с их концентрацией в чистом растворителе, и никак не влияют на значение рН.
Кислоты и основания со значениями Ka
(Kb)
в пределах от KSH
до 1 при взаимодействии с молекулами
растворителя способны изменять
концентрацию лиония и лиата в различной
мере, зависящей как от концентрации,
так и от констант кислотности (основности)
этих веществ. Обычно вещества со
значениями рKa
(рKb)
в пределах от 0 до 3 относят к кислотам
(основаниям) средней силы, а со значениями
− к очень слабым. Например, в водных
растворах орто-фосфорная кислота (рКа
= 2,15) является кислотой средней силы,
тогда как орто-борная кислота (рКа
= 9,15) или фенол (рКа = 10,0) –
очень слабыми кислотами.
Сущность процесса кислотно-основного титрования заключается в том, что при прибавлении к анализируемому раствору титранта изменяется активность ионов лиония, и это изменение фиксируется визуально с помощью индикатора или с помощью рН-чувствительного электрода (в варианте потенциометрического титрования). При титровании кислоты щелочью активность лиония уменьшается:
,
а при титровании основания кислотой возрастает:
Для того, чтобы титрование было осуществимым, необходимо, чтобы характер этого изменения в зависимости от объема титранта был связан с концентрацией титруемого вещества, а для этого активность лиония в титруемом растворе должна существенно отличаться от активности в чистом растворителе. Очевидно, что очень слабые кислоты и основания, в растворах которых активность лиония близка к активности, обусловленной автопротолизом растворителя, в принципе не могут быть оттитрованы в соответствующем растворителе.
Очень важной характеристикой протолитической системы, обуславливающей размах потенциала и высоту скачка потенциала при выполнении титрования, является протяженность шкалы кислотности, определяемая как разность значений рН в 1М растворе сильного основания и 1М растворе сильной кислоты. Принимая активность лиата S- в 1М растворе сильного основания равной единице, можно рассчитать значение рН:
.
(145)
C
другой стороны, в
1М растворе кислоты
активность лиония
равна единице и рН равен нулю. В итоге
протяженность шкалы кислотности
определяется константой автопротолиза
растворителя: рН=рКSH.
Поскольку наиболее часто используемым растворителем является вода, основные количественные соотношения, приведенные ниже, относятся к титрованию в водных растворах, для которых протяженность шкалы кислотности составляет 14 единиц рН. Величина скачка потенциала на кривой титрования, соответствующая заданной степени недотитрованности (перетитрованности) раствора , описывается уравнением:
(146)
где θ – наклон
электродной функции,
и
– активности
ионов водорода, соответствующие степеням
оттитрованности 1-
(раствор недотитрован) и 1+
(раствор перетитрован) соответственно.
Принимая, в первом приближении, активности равными концентрациям, и пренебрегая разбавлением раствора в процессе титрования, при титровании сильной кислоты сильной щелочью получаем:
(147)
(148)
(149)
где
– исходная концентрация сильной кислоты
в растворе.
Из уравнений (146) – (149) следует:
(150)
Таким образом, при разбавлении кислоты в десять раз скачок потенциала уменьшается на 2θ.
При титровании слабой кислоты сильной щелочью в водном растворе реакция описывается уравнением:
где Кр,
–
константы равновесия прямого и обратного
процессов. Произведение
на
концентрацию воды (55,55) называется
константой гидролиза соли. Легко
показать, что произведение константы
гидролиза на константу диссоциации
кислоты равно ионному произведению
воды. Чем меньше константа диссоциации
кислоты, тем больше константа гидролиза
сопряженного аниона. Фактически константа
гидролиза – не что иное, как константа
основности сопряженного основания А-
(см.
уравнение (141)).
До точки эквивалентности в растворе присутствует буферная смесь, состоящая из слабой кислоты и ее соли, и активность ионов водорода, соответствующая степени оттитрованности (1-), описывается уравнением:
(151)
или:
(152)
где Ка – константа диссоциации кислоты.
Последнее уравнение известно как уравнение Гендерсона – Хассельбаха.
Если диссоциацией
неоттитрованной кислоты НА,
а также гидролизом аниона А-
можно пренебречь, то концентрации
соответствующих компонентов могут быть
выражены через исходную концентрацию
кислоты
и степень оттитрованности :
,
.
Тогда уравнение (151) может быть
преобразовано:
(153)
Как видно из уравнения (153), активность ионов водорода до точки эквивалентности не зависит от исходной концентрации титруемой кислоты. После точки эквивалентности активность ионов водорода определяется избытком добавленной щелочи и, как и в случае титрования сильной кислоты, описывается уравнением (149). В результате уравнение (146), описывающее высоту скачка потенциала, принимает вид:
(154)
Таким образом,
высота скачка потенциала увеличивается
с увеличением силы кислоты, а при
разбавлении кислоты в 10 раз уменьшается
на θ мВ. Сравнивая уравнения (154) и (150),
можно заключить, что при титровании не
очень разбавленных растворов, когда
выполняется условие
высота
скачка потенциала при титровании слабых
кислот меньше, чем при титровании
сильных.
Аналогичными уравнениями описываются и значения Е при титровании оснований сильными кислотами. При этом имеют место аналогичные закономерности: для фиксированной величины величина скачка потенциала изменяется на 2θ при 10-кратном изменении концентрации сильного основания и на θ при 10-кратном изменении концентрации слабого основания; с уменьшением силы основания высота скачка потенциала уменьшается.
Полученные соотношения (147) – (154) справедливы только в тех случаях, если концентрация титруемых веществ не слишком мала, а титруемая кислота не является слишком слабой. Например, при титровании сильной кислоты должно выполняться условие:
(155)
в противном случае в расчет необходимо принимать также ионы водорода, образующиеся в результате автопротолиза воды:
.
(156)
где
равновесная концентрация ионов водорода,
соответствующая степени недотитрованности
, СНА
– концентрация неоттитрованной
сильной кислоты.
Решая уравнение (156) относительно концентрации ионов водорода, получаем:
(157)
Кроме того, расчет по уравнениям (152), (153) показывает, что при титровании очень слабых кислот (оснований) наиболее резкое изменение рН происходит не вблизи точки эквивалентности, а в начале кривой титрования, при небольших степенях оттитрованности. Поэтому слабые электролиты с Ка<5∙10-8 не могут быть оттитрованы. Например, при титровании 0,01 М фенола (рКа = 10) начальное значение рН равно 6, при степени оттитрованности 9% рН=9, при степени оттитрованности 50% рН=10, а при степенях оттитрованности 90, 100 и 110% рН практически не изменяется и составляет около 11. С другой стороны, фенолят-ион является довольно сильным основанием и легко может быть оттитрован сильной кислотой. В некоторых случаях кислотные свойства могут быть усилены за счет комплексообразования. Например, орто-борная кислота взаимодействует с многоатомными спиртами (глицерином, маннитом) с образованием комплексных одноосновных кислот, которые по силе примерно в 10000 раз превосходят орто-борную и могут быть оттитрованы.
Необходимо также отметить, что если титруемая кислота в значительной степени диисоциирована, то условие не соблюдается и это необходимо учитывать в расчетах. При этом получаются более сложные уравнения. Из условия электронейтральности следует:
(158)
где
концентрация
иона металла, введенного в раствор при
титровании кислоты щелочью.
В соответствии с условием материального баланса по кислоте получаем:
(159)
откуда следует:
(160)
Подставляя (160) в (158) и учитывая, что концентрация металла, соответствующая степени недотитрованности , связана с исходной концентрацией кислоты соотношением:
получаем
кубическое уравнение относительно
равновесной концентрации ионов водорода:
(161)
На практике возможности потенциометрического титрования в водных растворах сильно ограничены присутствием углекислоты, концентрация которой обычно составляет ~n∙10-6 М. В результате сильные электролиты с концентрацией ниже 1∙10-4М, как правило, не могут быть оттитрованы с достаточной точностью. Для слабых электролитов минимальная концентрация должна быть не ниже 1∙10-3М.
Если в растворе одновременно присутствует несколько кислот (оснований) в сопоставимых концентрациях, то раздельное их определение может быть выполнено, если константы диссоциации различаются не менее, чем на 4 порядка. В водных растворах раздельное определение более двух веществ методом кислотно-основного титрования, как правило, неосуществимо, что связано с относительно малой протяженностью шкалы кислотности водных растворов, составляющей 14 единиц рН. При этом расчетное значение размаха потенциала Е= θ∙рКW составляет 826 мВ при 25оС и уменьшается при повышении температуры, поскольку довольно сильное уменьшение рКW не компенсируется слабым возрастанием θ.
Возможности кислотно-основного потенциометрического титрования существенно расширяются при использовании амфипротных растворителей, обладающих меньшей константой автопротолиза, по сравнению с водой, что расширяет шкалу кислотности и увеличивает размах потенциала. К таким растворителям относятся диоксан (pKSH=17,8), этанол (pKSH=19,1), (ацетон (pKSH=21,1), метилэтилкетон (pKSH=25,7), ацетонитрил (pKSH=32,2), и другие. Например, в диметилсульфоксиде (KSH=5∙10-34, pKSH=33,3) расчетное значение Е, соответствующее разности потенциалов в 1М растворах сильной кислоты и сильной щелочи, составляет 1965 мВ. Использование таких растворителей позволяет в ряде случаев проводить раздельное титрование гораздо более сложных, трех-, четырех- и даже пяти-компонентных смесей кислот или оснований, различающихся по силе.
Кроме того, важной особенностью органических растворителей является их способность нивелировать или дифференцировать силу различных кислот и оснований.
Совершенно очевидно, что константы кислотности и основности, описываемые уравнениями (139), (141), (142), (144), зависят не только от свойств соответствующих кислот и оснований, но и от способности растворителя принимать или отдавать протоны. Если растворитель SH является более сильным основанием, чем анион сопряженного основания А-, то равновесие процесса, описываемого уравнением (137), будет смещено вправо и соответствующая кислота НА будет сильной. Напротив, если растворитель SH является более слабым основанием, чем анион сопряженного основания А-, то равновесие процесса, описываемого уравнением (137), будет смещено влево и соответствующая кислота НА будет слабой. Например, серная кислота является сильной в воде, но слабой – в ледяной уксусной кислоте, обладающей более слабыми протофильными свойствами, по сравнению с водой. Уксусная кислота является слабой в воде, но сильной – в гидразине или жидком аммиаке, которые проявляют более сильные протофильные свойства, по сравнению с водой. Аналогично обстоит дело с силой оснований: многие основания, которые являются слабыми в воде, становятся сильными в среде ледяной уксусной кислоты, проявляющей более сильные протонодонорные свойства.
Благодаря дифференцирующим свойствам неводных растворителей появляется возможность раздельного титрования смесей сильных кислот или сильных оснований, которые в воде не могут быть определены раздельно. С другой стороны, использование нивелирующих растворителей, в которых сила кислот (оснований) увеличивается, по сравнению с водными растворами, обеспечивает возможность определения ряда слабых кислот и оснований, которые в воде не могут быть оттитрованы.
Выбор органического растворителя для проведения потенциометрического кислотно-основного титрования зависит от конкретной решаемой задачи. Например, в уксусной кислоте сильные кислоты, полностью диссоциированные в воде, различаются по силе и располагаются в следующий ряд:
HClO4 >CH3C6H4SO3H >HBr>H2SO4 >HCl >HNO3.
При этом возможно раздельное определение кислот в бинарных смесях, например, хлорной и соляной, хлорной и азотной.
По отношению к относительно сильным основаниям уксусная кислота является нивелирующим растворителем, увеличивая и выравнивая их силу и может быть использована для титрования, в том числе, раздельного, слабых оснований, которые не могут быть оттитрованы в водном растворе. Например, бинарные и тройные смеси диэтиламин и дифениламин, диэтиламин и п-нитроанилин, диэтиламин, п-нитроанилин и дифениламин могут быть оттитрованы в ледяной уксусной кислоте.
Напротив, очень слабые кислоты2,2'-бисфенолы и фенолы могут быть оттитрованы раствором сильного основания – гидроксида тетраэтиламмония в N-метилпирролидоне, проявляющем более сильные протофильные свойства, по сравнению с водой.
Наряду с протофильными и протонодонорными свойствами растворителей, существенное влияние на их дифференцирующие (нивелирующие) свойства по отношению к кислотам оказывает их сольватирующая способность.
Степень дифференцирующего действия органического растворителя на силу кислот (оснований) количественно определяется изменением разности показателей констант кислотности (основности) для пары веществ при переходе от воды к данному растворителю:
(162)
где
и
-
показатели констант диссоциации
соответствующих кислот в органическом
растворителе, а
и
- в водном растворе. Очевидно, что
константа диссоциации кислоты должна
зависеть от разности суммарной энергии
сольватации (или гидратации, если речь
идет о водных растворах) ионов: протона
и аниона, образующихся в результате
диссоциации, и молекулярной формы
кислоты. Поскольку же энергия сольватации
(гидратации) молекулярной формы кислоты
полярными растворителями значительно
ниже, чем энергия сольватации (гидратации)
ионов, а ион водорода образуется при
диссоциации обеих кислот, то относительное
изменение констант диссоциации
определяется, в первом приближении,
изменением энергий сольватации анионов
соответствующих кислот по сравнению с
энергиями их гидратации.
При этом, исходя из общетеоретических соображений, можно сформулировать следующее правило: если анион более слабой кислоты в водном растворе гидратирован сильнее, чем анион более сильной кислоты, то растворитель, плохо сольватирующий анионы, будет дифференцировать силу этих кислот. Например, в водном растворе значение рКа салициловой (2-гидроксибензойной) кислоты) равно 2,97, а значение рКа пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола) равно 0,8. Разность значений рКа в водном растворе составляет 2,17, что недостаточно для раздельного титрования этих кислот.
Вода по отношению к анионам является протонодонорным растворителем и способна эффективно сольватировать анионы по механизму образования водородных связей. При этом энергия сольватации непосредственно зависит от плотности заряда на анионе кислоты. Очевидно, что в случае аниона салициловой кислоты, заряд которого локализован на карбоксильной группе, плотность заряда выше, чем в случае пикрат-иона, заряд которого вследствие распределения между тремя нитро-группами сильно делокализован. Поэтому можно ожидать, что салицилат-ион гидратирован гораздо сильнее, по сравнению с пикратом.
В отличие от воды, ацетон не способен эффективно взаимодействовать с анионами. Поэтому энергии сольватации как салицилата, так и пикрата ацетоном меньше соответствующих энергий гидратации, что должно приводить к уменьшению силы обеих кислот. Однако в случае салицилат-иона, сильно гидратированного в водном растворе, разность энергий гидратации и сольватации должна быть больше, чем в случае слабо гидратированного пикрата. В результате константа диссоциации салициловой кислоты должна уменьшиться сильнее, чем пикриновой, что и происходит в действительности. Значения рКа салициловой и пикриновой кислоты в ацетоне составляют 9,53 и 3,17 соответственно. Таким образом, рКа=6,36, поэтому пикриновая кислота уверенно титруется в присутствии салициловой. Поскольку же константа автопротолиза ацетона гораздо ниже, чем у воды (pKSH=21,1), титрование салилициловой кислоты также не вызывает затруднений.
Еще один пример дифференцирующего действия органических растворителей, основанного на эффекте сольватации – раздельное титрование соляной и уксусной кислот. Значение рКа уксусной кислоты в воде равно 4,75 и значение рН в 0,01 М растворе составляет 3,38. Поэтому титрование соляной кислоты в присутствии уксусной затруднительно, особенно на фоне превосходящих концентраций. Проблема легко рещается при использовании водно-ацетоновых растворов. Сила обеих кислот при замене воды в качестве растворителя водно-ацетоновой смесью уменьшается, однако соляная кислота остается сильной и полностью диссоциирует на ионы, при этом скачок потенциала, соответствующий титрованию соляной кислоты, увеличивается вследствие ослабления уксусной. Поскольку протофильные свойства ацетона и воды близки, логично полагать, что основную роль в данном случае играют эффекты сольватации.
Необходимо отметить, что сольватационные эффекты растворителя гораздо сильнее сказываются на силе молекулярных кислот типа НА, чем на силе катионных кислот типа ВН+, что объясняется различным характером частиц, образующихся в результате диссоциации (см. уравнения (137), (143)). В первом случае из молекулярной частицы образуется два иона, а во втором из одного иона – ион и молекулярная частица. Очевидно, что разность энергий сольватации продуктов реакции и исходных частиц будет сильнее зависеть от природы растворителя в первом случае.
Осадительное потенциометрическое титрование основано на образовании труднорастворимого осадка при взаимодействии аналита А и титранта Т:
.
(163)
При этом в качестве индикаторного электрода можно использовать электрод, обратимый к иону аналита либо титранта. Термодинамическая константа равновесия указанного процесса называется термодинамическим произведением растворимости и обозначается ПР0:
(164)
На практике чаще используют концентрационное произведение растворимости:
(165)
В последнее время для обозначения произведения растворимости вместо ПР все чаще используется Кs (от “solubility constant”).
Если протекают побочные реакции, используют условное произведение растворимости ПР', связанное с концентрационным ПР соотношением:
(166)
где А, Т – коэффициенты побочных реакций аналита и титранта.
Как и в кислотно-основном титровании, важнейшими критериями осуществимости метода являются высота скачка потенциала и размах потенциала в конкретных условиях титрования, которые зависят от величины ПР и исходной концентрации аналита в растворе. При этом в осадительном титровании величина ПР играет роль, аналогичную константе автопротолиза в кислотно-основном титровании, определяя максимальную протяженность шкалы потенциалов Еmax. Например, если электрод селективен к аналиту, значение Еmax, определяемое как разность потенциалов в 1 М растворах аналита и титранта, описывается уравнением:
(167)
Для любой заданной степени недотитрованности (перетитрованности) раствора величина скачка потенциала описывается уравнением:
(168)
Если аналит и титрант – однозарядные ионы, и растворимостью образующегося осадка можно пренебречь, концентрации аналита при степенях оттитрованности 1- и 1+ описываются уравнениями:
,
(169)
,
(170)
где (СА)0 – исходная концентрация аналита в титруемом растворе.
Подставляя (169) и (170) в (168), получаем:
(171)
Таким образом, при уменьшении ПР в 10 раз скачок потенциала увеличивается на θ мВ, а при 10-кратном разбавлении раствора уменьшается на 2θ мВ. Величина ПР неорганических осадков заметно снижается при использовании неводных или водно-органических растворителей, что позволяет увеличить высоту скачка потенциала.
Полученные соотношения (169) – (171) являются приближенными, поскольку в реальных условиях не всегда возможно пренебречь растворимостью образуемого осадка. В таком случае равновесная концентрация аналита, соответствующая степени оттитрованности (1-), будет описываться уравнением:
(172)
где
-
концентрация титранта в растворе,
соответствующая степени оттитрованности
(1-) и обусловленная
частичной растворимостью осадка.
Концентрации аналита и титранта в растворе связаны друг с другом через произведение растворимости:
(173)
Подставляя (173) в (172) и решая полученное квадратное уравнение, получаем:
(174)
Аналогичным образом, для степени оттитрованности (1+) концентрация титранта в растворе будет описываться уравнением:
,
(175)
где
-
концентрация аналита в растворе при
степени оттитрованности (1+),
обусловленная частичной растворимостью
осадка.
Подставляя (175) в (170), получаем:
(176)
Решение уравнения (176) дает:
(177)
Подставляя (174) и (176) в (168), получаем уравнение, описывающее высоту скачка потенциала с учетом частичной растворимости осадка:
(178)
Уравнение (178) можно упростить, умножив числитель и знаменатель на числитель. В итоге получаем:
(179)
Из анализа уравнения (179) следует, что
высота скачка потенциала линейно зависит
от логарифма ПР при условии, что
.
При этом уравнение (179) сводится к (171).
Если же величина ПР сопоставима с
величиной
,
уравнение (171) дает завышенное значение
скачка потенциала и расчет необходимо
проводить по уравнению (179).
В принципе размах потенциала в 100 мВ достаточен для осуществления осадительного потенциометрического титрования с приемлемой точностью, однако для осуществления автоматического потенциометрического титрования размах потенциала в конкретных условиях эксперимента должен составлять, как правило, не менее 200 мВ.
Раздельное титрование двух аналитов, присутствующих в сопоставимых количествах, возможно при условии, что значения ПР их осадков с титрантом различаются не менее, чем в 100 раз, т.е. критерий в данном случае гораздо менее жесткий, чем в случае кислотно-основного титрования, где требуется 10000-кратное различие констант диссоциации. Это объясняется тем, что реакция осаждения является гетерофазной и прореагировавшее вещество выводится из сферы реакции. В частности, титрование нитратом серебра позволяет провести раздельное определение хлоридов, бромидов и иодидов при сопоставимых их содержаниях в смеси с погрешностью на уровне 1 – 2%.
Методом осадительного потенциометрического титрования определяются многие анионы: галогениды и псевдогалогениды, сульфиды, фосфат, сульфат, хромат, а также катионы металлов, образующие с ними труднорастворимые соединения. Определение проводится в вариантах как прямого, так и обратного титрования. Катионы многих гидрофобных физиологически активных аминов могут быть успешно определены титрованием общеалкалоидными осадителями, например, тетрафенилборатом натрия.
При отсутствии высокоселективных и чувствительных электродов, обратимых к ионам аналита и титранта, возможно определение в присутствии третьего вещества (метки), для которого соответствующий электрод имеется, и которое специально вводится в раствор в точно известном количестве. Осадок этого вещества с титрантом должен быть достаточно трудно растворимым, чтобы получить скачок потенциала на кривой титрования, но лучше растворимым, чем осадок титранта с аналитом. В этом случае сначала титруется аналит (потенциал при этом практически не меняется), а скачок потенциала соответствует суммарному объему титранта, пошедшего на титрование аналита и добавленного вещества. Например, сульфат может быть оттитрован хлоридом кальция в присутствии небольшого количества фторид-ионов при использовании лантан-фторидного электрода в качестве индикаторного. С целью снижения ПР определение проводится в водно-спиртовой среде.
Комплексометрическое потенциометрическое титрование используется для определения катионов ряда металлов, которые образуют достаточно прочные комплексы с трилоном Б и аналогичными соединениями и на которые разработаны достаточно хорошие электроды (Pb2+, Ca2+, Cd2+, Hg2+ и др.).
В общем случае процесс комплексообразования описывается уравнением:
,
(180)
где
− анион лиганда,
MeY
− константа
устойчивости комплекса.
В реальных условиях
эффективность процесса комплексообразования
характеризуется условной константой
устойчивости
связанной
с термодинамической
константой устойчивости
через
коэффициенты побочных реакций катиона
металла Me
и аниона
лиганда Y:
(181)
Как и в случае осадительного титрования, величина скачка потенциала для произвольно заданной степени недотитрованности (перетитрованности) раствора описывается уравнением:
,
(182)
где СMe общая концентрация металла, не связанная в комплекс с титрантом. Если условная константа устойчивости достаточно велика, так что диссоциацией комплекса можно пренебречь, концентрации свободного металла при степенях оттитрованности 1- и 1+ описываются уравнениями:
,
(183)
(184)
где (СMe)0 – исходная концентрация металла в титруемом растворе.
Подставляя (183) и (184) в (182), получаем:
(185)
Таким образом, при 10-кратном разбавлении раствора скачок потенциала уменьшается на θ/z мВ, т.е. влияние концентрации раствора на величину скачка потенциала проявляется не столь сильно, как в вариантах кислотно-основного или осадительного потенциометрического титрования. С другой стороны, условная константа устойчивости очень сильно зависит от условий выполнения эксперимента и может изменяться на много порядков, например, при изменении рН, определяющего как долю анионной формы лиганда, так и долю катионной формы металла. При этом коэффициенты побочных реакций лиганда и катиона металла, как правило, противоположным образом зависят от рН: доля лиганда, который обычно является является анионом слабой многоосновной кислоты, например, ЭДТА, лимонной кислоты и др. увеличивается с возрастанием рН, однако одновременно усиливается образование гидроксокомплексов, что может привести к катастрофическому уменьшению доли свободного катиона металла. Поэтому выбор оптимальных условий выполнения эксперимента чрезвычайно важен.
Описаны различные варианты метода: прямое, обратное титрование, титрование по методу замещения.
Окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование – довольно распространенный метод анализа, основанный на исследовании зависимости потенциала окислительно-восстановительного электрода, погруженного в исследуемый раствор, от объема титранта. Титрант представляет собой стандартный раствор окислителя или восстановителя и должен стехиометрически взаимодействовать с определяемым веществом. Если стоит задача определения общего содержания аналита в анализируемом образце, то перед началом титрования определяемое вещество должно быть количественно переведено в состояние с требуемой степенью окисления. Иногда требуется определить содержание вещества в какой-то одной степени окисления.
В качестве индикаторных электродов обычно применяют электроды из благородных металлов – платины, золота, серебра и др. В качестве титрантов наиболее часто используют перманганат калия, бихромат калия, соли четырехвалентного церия, бромат, иодат калия (окислители); значительно реже используются восстановители.
В простейшем случае
окислительно-восстановительная реакция
между определяемым веществом и титрантом
описывается уравнением:
,
(186)
где символами Red1, Ox1 и Red2, Ox2 обозначены восстановленные и окисленные формы определяемого вещества и титранта соответственно.
В более общем случае должны учитываться стехиометрические коэффициенты, а также другие вещества (ионы водорода, молекулы воды), принимающие участие в реакции.
Изменение соотношения окисленной и восстановленной форм ведет к изменению потенциала индикаторного электрода (см. уравнение (187). При этом значение потенциала при любой степени оттитрованности раствора в принципе может быть рассчитано исходя из соотношения активностей окисленной и восстановленной форм как определяемого вещества, так и титранта:
,
(187)
где n1, n2 – число электронов, m1, m2 – число атомов водорода, принимающих участие в соответствующей полуреакции, (Е0)1, (Е0)2 – стандартные потенциалы полуреакций, отвечающие отношению активностей окисленной и восстановленной форм и активности ионов водорода равным единице.
Однако до точки эквивалентности расчет удобнее вести, исходя из соотношения окисленной и восстановленной форм определяемого вещества, а после точки эквивалентности – исходя из сотношения окисленной и восстановленной форм титранта. Кроме того, поскольку в реальных условиях титрования не всегда возможно учесть ионную силу раствора, а также рассчитать коэффициенты побочных реакций окисленной и восстановленной форм аналита и титранта, удобнее пользоваться формальными потенциалами для соответствующих конкретных условий эксперимента, заменяя при этом отношения активностей отношениями концентраций окисленной и восстановленной форм:
. (188)
Поскольку активность связана с общей концентрацией соотношением:
где γ коэффициент активности, - коэффициент побочной реакции, то формальный потенциал (Е0)' описывается уравнением:
(189)
Поскольку коэффициенты побочных реакций могут весьма сильно зависеть от природы и концентрации электролитного фона, обуславливающего интенсивность процессов комплексообразования с участием окисленной и восстановленной форм как титранта, так и аналита, это необходимо учитывать при выборе условий титрования. Значения формальных потенциалов важнейших полуреакций для ряда конкретных условий табулированы.
Формальные потенциалы полуреакций позволяют легко рассчитать условную константу равновесия соответствующей окислительно-восстановительной реакции, а также высоту скачка потенциала для заданной степени недотитрованности (перетитрованности) раствора и значение потенциала в точке эквивалентности. Например, если в растворе протекают две полуреакции, в которых принимает участие различное количество электронов:
,
суммарная окислительно-восстановительная реакция будет описываться уравнением:
(190)
где К'равн – условная константа равновесия, описываемая уравнением:
(191)
Из уравнений (188), (191) следует:
,
(192)
или, переходя к десятичным логарифмам:
(193)
где (Е0)'= (Е0)'2 - (Е0)'1.
Из уравнения (193) следует, что разность формальных потенциалов в 0.35 В достаточна для количественного (на 99,9%) протекания окислительно-восстановительной реакции. В этом случае концентрации окисленной и восстановленной форм аналита и титранта для заданной степени оттитрованности раствора легко находятся, исходя из исходной концентрации аналита, что позволяет рассчитать значения потенциала. Например, если окислителем является титрант, то значение потенциала, соответствующее степени оттитрованности 1-, будет описываться уравнением:
(194)
где (сА)0 – исходная концентрация аналита.
Соответственно значение потенциала для степени оттитрованности 1+ описывается уравнением:
(195)
Тогда выражение для скачка потенциала будет иметь вид:
(196)
Таким образом, высота скачка потенциала для заданной степени недотитрованности (перетитрованности) зависит только от разности формальных потенциалов соответствующих полуреакций и не зависит от концентрации определяемого вещества. Это объясняется тем, что значение потенциала в случае окислительно-восстановительных реакций определяется не абсолютной концентрацией компонентов в растворе, а соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм. В этом плане окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование выгодно отличается от всех других видов титрования при анализе разбавленных растворов. Необходимо, однако, отметить, что такая ситуация сохраняется лишь до тех пор, пока полуреакция между окисленной и восстановленной формами аналита (титранта) является потенциалопределяющей. Для этого концентрация соответствующих ионов в растворе не должна быть слишком низкой, в противном случае устанавливается смешанный потенциал, обусловленный присутствием в растворе случайных окислителей и восстановителей.
Если в анализируемом растворе содержится несколько веществ, способных взаимодействовать с титрантом, раздельное их определение возможно при условии, что формальные потенциалы различаются не менее, чем на 0,25 В.
При условии, что число электронов, передаваемых от восстановленной формы к окисленной, в обеих полуреакциях одинаково (n1=n2), кривые потенциометрического титрования симметричны и потенциал в точке эквивалентности равен полусумме формальных потенциалов. Например, при титровании двухвалентного железа четырехвалентным церием соответствующие полуреакции и суммарная окислительно-восстановительная реакция описываются уравнениями:
Формальные потенциалы сопряженных пар
и
различаются
на 0,7 – 0,9 В (в зависимости от условий
титрования), поэтому равновесие
окислительно-восстановительной реакции
сильно сдвинуто вправо. Тем не менее,
некоторые, хотя и малые, остаточные
концентрации четырехвалентного церия
и двухвалентного железа также присутствуют
в растворе. Поэтому значение потенциала
в точке эквивалентности, как и в любой
другой точке титрования, описывается
уравнениями:
,
(197)
(198)
Суммируя (197) и (198), получаем:
(199)
В соответствии с уравнением реакции, концентрации продуктов реакции - трехвалентного церия и трехвалентного железа равны друг другу. Поскольку же в точке эквивалентности суммарная концентрация титранта равна суммарной концентрации аналита, то остаточные концентрации четырехвалентного цезия и двухвалентного железа также равны друг другу. Отсюда следует:
.
(200)
Несколько более сложная картина наблюдается в тех случаях, когда (n1≠n2), например, при титровании двухвалентного железа перманганатом:
При этом равновесие реакции тоже сильно сдвинуто вправо, но в точке эквивалентности присутствуют остаточные концентрации перманганата и двухвалентного железа, что позволяет рассчитать значение потенциала в точке эквивалентности по уравнениям:
(201)
(202)
Умножая последнее уравнение на 5 и суммируя с предыдущим, получаем:
(203)
В соответствии с уравнением
окислительно-восстановительной реакции,
.
Поскольку же в точке эквивалентности
суммарная концентрация железа в 5 раз
выше суммарной концентрации марганца,
то справедливо также соотношение:
.
Поэтому в точке эквивалентности потенциал описывается уравнением:
.
(204)
В общем случае выражение для потенциала в точке эквивалентности имеет вид:
(205)
где n1 и n2 – число электронов, принимающих участие в соответствующих полуреакциях.
Как следует из уравнения (205), потенциал в точке эквивалентности смещен в сторону формального потенциала той полуреакции, в которой участвует большее количество электронов. Кривые титрования в таких случаях несимметричны и точка эквивалентности не соответствует точке перегиба на кривой. Однако, это не сказывается на точности определений, поскольку высота скачка потенциала обычно превышает 100 мВ.
Возможен также случай, когда в ходе окислительно-восстановительной реакции изменяется количество частиц, например, при титровании двухвалентного железа бихроматом. При этом потенциал в точке эквивалентности, а также высота скачка потенциала зависят от исходной концентрации аналита.
Окислительно-восстановительная реакция соответствующие полуреакции описываются уравнениями:
Как и в рассмотренных выше случаях, потенциал в точке эквивалентности может быть рассчитан исходя из формальных потенциалов отдельных полуреакций и отношения концентраций окисленной и восстановленной форм. При этом, в соответствии с уравнением Нернста, необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты компонентов полуреакции (см. уравнение (10)).
(207)
Тогда выражение для потенциала в точке эквивалентности принимает вид:
(208)
С учетом того, что в соответствии с
уравнением окислительно-восстановительной
реакции в точке эквивалентности
,
,
получаем:
(209)
Таким образом, потенциал в точке эквивалентности будет снижаться при увеличении исходной концентрации титруемого раствора. Легко показать, что высота скачка потенциала в этом случае описывается уравнением:
(210)
Из уравнения (210) следует, что высота скачка потенциала должна слабо уменьшаться при увеличении исходной концентрации титруемого раствора.
Методы установления точки эквивалентности. Наиболее простой способ – построение графика зависимости потенциала от объема титранта и визуальное определение точки, соответствующей максимальной крутизне графика (в случае симметричных кривых она совпадает с серединой кривой). Описаны также различные алгоритмы установления этой точки, например, метод касательных, которые позволяют несколько улучшить точность ее нахождения, особенно в случае несимметричных кривых, а также при отсутствии резкого скачка потенциала.
В настоящее время все чаще используются формализованные методы основанные на нахождении точки перегиба на кривой титрования по максимуму первой производной (dE/dV), либо по точке разрыва второй производной (d2E/dV2). В методе первой производной более точные результаты получаются, если положение максимума находить путем экстраполяции восходящей и нисходящей ветвей зависимости E/V от объема титранта до их пересечения. В методе второй производной рекомендуется использовать метод линейной интерполяции между точками, соответствующими максимальному и минимальному значениям d2E/dV2 для нахождения на оси объемов точки, соответствующей нулевому значению второй производной. Рис. Скуг и Уэст стр.т1.стр.452.
Рассмотренные методы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична и точка эквивалентности соответствует точке перегиба на этой кривой. Реально это условие выполняется далеко не всегда, однако в тех случаях, когда скачок потенциала достаточно высок и имеет место резкое изменение потенциала вблизи точки эквивалентности, погрешность, обусловленная несоответствием точки эквивалентности середине кривой титрования или точке перегиба на этой кривой, не является существенной. Для получения более точных результатов можно теоретически рассчитать или экспериментально (по результатам титрования стандартных растворов) определить значение потенциала в точке эквивалентности, и в дальнейшем осуществлять титрование до установленного значения потенциала.
Автоматическое потенциометрическое титрование – метод, основанный на автоматическом прекращении подачи титранта при достижении заданной, заранее эмпирически установленной по результатам ручного титрования величины потенциала, соответствующей точке эквивалентности. Технически это осуществляется использованием бюреток с электромагнитными клапанами, регулирующими подачу титранта, либо при помощи плунжера, приводимого в действие электродвигателем, соединенным с микрометром. В современных приборах скорость подачи титранта изменяется по определенной программе, уменьшаясь по мере приближения к точке эквивалентности, во избежание перетитровывания. Необходимыми условиями осуществимости метода является высокий ( 100 мВ) скачок потенциала и достаточно высокая скорость установления потенциала вблизи точки эквивалентности. Если потенциал вблизи точки эквивалентности устанавливается недостаточно быстро, то можно внести поправку на инерционность. С этой целью эмпирически, по результатам автоматического титрования стандартных растворов, подбирают значение потенциала, обеспечивающее прекращение подачи титранта в точке эквивалентности. В некоторых случаях, если скачок потенциала и скорость его установления достаточно высоки, значение потенциала конца титрования можно выбрать априори, исходя из значения потенциала в исходном растворе и заданной точности определения. Например, в варианте осадительного или комплесометрического титрования, а также при титровании сильных кислот и оснований 99%-ной оттитрованности раствора отвечает изменение потенциала на 2θ мВ. Т.е. при выборе соответствующего значения потенциала погрешность определения, обусловленная несоответствием величины заданного потенциала и потенциала в точке эквивалентности, не превысит 1%. Такой подход нельзя применять при титровании слабых кислот и оснований, где зависимость потенциала от степени оттитрованности имеет достаточно сложный характер, а также в варианте окислительно-восстановительного титрования, когда в исходном растворе, в отсутствие сопряженной пары окисленной и восстановленной форм определяемого вещества, устанавливается смешанный потенциал.
Метод позволяет существенно сократить время определения при выполнении однотипных рутинных анализов, а в некоторых случаях – и повысить воспроизводимость результатов определения за счет частичного устранения субъективного фактора.
Проточно-инжекционный анализ (ПИА), предложенный Ружичкой и Хансеном в 1974 году – один из наиболее совершенных и востребованных на практике методов автоматического анализа растворов. Метод основан на вводе (инжекции) небольшого объема пробы в создаваемый перистальтическим насосом неразрывный ламинарный поток жидкости-носителя, движущейся к детектору и содержащей, если нужно, необходимые для протекания аналитической реакции реагенты. Непрерывно регистрируемый детектором аналитический сигнал (оптическую плотность, потенциал или другой физический параметр), а также его изменение, вызванное прохождением зоны пробы через детектор обрабатывается с помощью микропроцессора. Согласно современному определению, ПИА — нехроматографическая технология проточного количественного анализа, осуществляемая с помощью воспроизводимых вводов зон проб и реагентов в поток носителя при термодинамически неравновесных условиях.
В случае потенциометрического детектирования детектор представляет собой проточную микроячейку с каналом сечением порядка 1 мм2, в стенку которого встроены мембраны ионоселективных микроэлектродов, а также микроэлектрод сравнения. Ячейка содержит 2-3 микроэлектрода, что позволяет проводить одновременное определение нескольких компонентов из одной пробы. Объем инжектируемой пробы обычно составляет 10 – 100 мкл, что соответствует протяженности зоны пробы в несколько сантиметров. Длительность сканирования детектором сигнала от проходящей зоны обусловлена соотношением объема инжектируемой пробы и скорости протока (от нескольких десятых до 2мл/мин) и обычно составляет несколько секунд.
В связи с малым диаметром подводящих трубок и небольшой скоростью протока случайная турбулентность отсутствует, однако имеет место молекулярная диффузия, обусловленная различиями в скоростях потока в различных точках поперечного сечения трубки. В результате происходит некоторое размывание (дисперсия) пробы по мере ее движения к детектору. Соответственно аналитический сигнал, обусловленный прохождением пробы через детектор, также имеет форму пика что недостаточно для установления равновесного значения потенциала, при этом равновесное значение потенциала не достигается в связи с малым временем контакта электрода с пробой. Тем не менее, благодаря строгой воспроизводимости условий выполнения измерений (объема инжектируемой пробы, времени нахождения пробы в проточной системе и гидродинамических условий в ней, времени контакта пробы с датчиком, температуры, состава жидкости-носителя) достигается уникальная воспроизводимость результатов измерения (относительное стандартное отклонение не превышает 0,5%), что недостижимо в рутинном варианте потенциометрического анализа. Безусловно важнейшим достоинством метода является его высокая производительность (до нескольких сотен определений в час).
Метод широко используется в различных областях промышленности, экологическом контроле и медицине. Пожалуй, важнейшая сфера применения метода – клиническая лабораторная диагностика (определение электролитного состава крови и других биологических жидкостей), где количество выполняемых анализов составляет несколько миллиардов в год.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ (от латинского potentia – сила, мощность и греческого metréõ – измеряю) – метод научных исследований и химического анализа, основанный на зависимости потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор, от состава раствора. Протекающая на межфазовой границе (М.г.) электродная реакция сопровождается переносом носителей заряда (Н.з.): ионов или электронов через межфазовую поверхность. Пусть в первоначальный момент времени скорость переноса носителей заряда (допустим, катионов) из фазы электрода в раствор выше, чем в противоположном направлении (рис. а). Тогда фаза раствора заряжается положительно, а электрода отрицательно, что приводит к уменьшению скорости переноса катионов из электрода в раствор и к ее увеличению в противоположном направлении. В результате очень быстро скорости выравниваются и достигается состояние динамического равновесия (рис. б), которому соответствует равновесное значение электродного потенциала. При этом на М.г. образуется двойной электрический слой и возникающий потенциал аналогичен потенциалу плоского конденсатора. В состоянии равновесия электрический потенциал на М.г. компенсирует разность химических потенциалов Н.з. в контактирующих фазах.
