Физико-химические методы анализа в определениях и формулах. Часть1 (в помощь для подготовки к семинарам, контрольным, экзаменам по потенциометрии)

Физико-химические методы анализа – важнейший раздел современной аналитической химии, объединяющий группу методов, в которых регистрация аналитического сигнала, вид и величина которого зависят от природы и концентрации (количества) определяемого вещества, осуществляется физическими методами с помощью специальных приборов. Физико-химические методы анализа иначе называют инструментальными.

В ряде случаев генерирование аналитического сигнала тоже осуществляется с использованием физических методов (воздействие на анализируемый объект электромагнитного излучения, электрического разряда и др.).

В качестве аналитического сигнала наиболее часто используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Физико-химические методы анализа могут включать (но необязательно) химические превращения определяемого соединения.

Разделение методов анализа на химические, физико-химические и физические условно, четкая грань между ними отсутствует. Например, гравиметрический метод анализа, который традиционно считается химическим, по сути является инструментальным методом. С другой стороны, атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный методы, которые по сути можно было бы считать физическими, принято относить к физико-химическим методам.

Важнейшие физико-химические методы анализа – хроматографические, оптические (методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом) и электрохимические.

Аналитическая химия – научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, средства и общую методологию получения информации о составе и природе вещества в пространстве и времени. 

VIII Европейская конференция по аналитической химии «Евроанализ VIII», Эдинбург, 1993 г.

Аналитическая химия – это наука, развивающая общую методологию, методы и средства изучения химического состава вещества и разрабатывающая способы анализа различных объектов.

Академик Ю. А. Золотов.

Аналитический сигнал – физическая величина, поддающаяся количественному измерению и связанная с содержанием (концентрацией) определяемого вещества теоретически обоснованной либо эмпирической функциональной зависимостью.

Аналит – компонент, искомый или определяемый в анализируемом объекте.

Метод анализа – достаточно универсальный и, как правило, теоретически обоснованный способ определения химического состава, обычно безотносительно к определяемому компоненту и анализируемому объекту.

Методика анализа – подробное описание того, как анализировать данный объект или относительно узкую группу объектов на содержание заданных компонентов с использованием выбранного метода.

Методика не существует вне объекта анализа. 

Электрохимические методы анализа – методы, в которых в качестве аналитического сигнала используются параметры электрохимических ячеек, несущие информацию о природе и концентрации и (или) количестве определяемых веществ, входящих в состав этих ячеек.

В зарубежной литературе электрохимические методы анализа принято называть электроаналититическими. Выходят международные журналы “Electroanalysis”, “Electroanalytical Chemistry”.

Важнейшие параметры электрохимических ячеек, используемые в качестве аналитического сигнала в электрохимических методах анализа:

- электродвижущая сила (э.д.с.) гальванической ячейки (вольт, В);

- сила тока (ампер, А);

- количество электричества, прошедшего через ячейку (кулон, Кл);

-удельная электропроводность (сименс на обратный сантиметр, См∙см^-1).

В общем случае любой параметр электрохимической ячейки, поддающийся достаточно точному измерению и находящийся в функциональной зависимости с концентрацией (количеством) определяемого вещества может служить аналитическим сигналом.

Электрохимическая ячейка – устройство, способное вырабатывать электрическую энергию в результате самопроизвольно протекающих химических реакций, или наоборот – обеспечивать протекание несамопроизвольных химических реакций под действием электрических сил.

В первом случае ячейка называется гальванической, а во втором – электролитической.

В простейшем случае электрохимическая ячейка состоит из пары электродов, помещенных в раствор электролита: рабочего (измерительного, индикаторного) электрода и вспомогательного (стандартного, электрода сравнения). В гальванической ячейке электроды подсоединены к измерительному прибору, а в электролитической – к внешнему источнику напряжения.

В аналитической практике также широко используются трехэлектродные электролитические ячейки.

Электрод – устройство, способное обмениваться носителями заряда (ионами или электронами) с исследуемым раствором, в результате чего происходит пространственное разделение зарядов и возникает скачок потенциала (межфазовый потенциал, гальвани-потенциал) на границе раздела фаз электрод – раствор.

Конструктивно электрод состоит из проводника с электронной проводимостью (металл, графит, стеклоуглерод), неизолированного, либо помещенного в токонепроводящий корпус, и контактирующего с исследуемым раствором напрямую, либо через посредство одной или нескольких токопроводящих фаз с ионной, электронной или смешанной проводимостью.

Межфазовый потенциал (гальвани-потенциал) – скачок потенциала на межфазовой границе электрод – раствор, обусловленный пространственным разделением зарядов и образованием двойного электрического слоя.

Движущая сила возникновения межфазового потенциала – разность химических потенциалов носителей заряда в фазах электрода и раствора; возникающий гальвани-потенциал фактически компенсирует разность химических потенциалов в контактирующих фазах. Количественная взаимосвязь между величиной межфазового потенциала и значениями химического потенциала носителя заряда в контактирующих определяется условием Гуггенгейма.

Гальвани-потенциал возникает на всех границах разнородных фаз и равен разности внутренних потенциалов этих фаз:

(1)

Двойной электрический слой возникает на границе раздела фаз в результате переноса носителей заряда через межфазовую границу или ориентированной адсорбции ионов и полярных молекул. Состоит из «плотной части» электростатически притянутых и специфически адсорбированных ионов и размытой благодаря тепловому движению «диффузной части», простирающейся на несколько десятков ионных радиусов.

Основной скачок потенциала происходит в плотной части двойного электрического слоя и, в первом приближении, может быть рассчитан в рамках модели плоского конденсатора.

Внутренний потенциал фазы равен работе электрических сил, совершаемой при переносе единицы отрицательного заряда (электрона) из бесконечности в вакууме в соответствующую область данной фазы.

Условие Гуггенгейма: при распределении заряженных частиц между фазами условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов частиц в контактирующих фазах:

(2)

Электрохимический потенциал в растворе обозначают символом μ с волнистой чертой сверху, дополнительная горизонтальная черта обозначает принадлежность к фазе электрода.

Электрохимический потенциал – функция состояния заряженных частиц (понятие, введенное немецким физико-химиком Гуггенгеймом в 1929 году), Аналог химического потенциала для нейтральных молекул, равен сумме химической и электрической энергии частицы в расчете на 1 моль:

Для фазы раствора: (3)

Для фазы электрода: (4)

где , – стандартные химические потенциалы в фазах раствора и электрода, R– универсальная газовая постоянная, F– константа Фарадея, – зарядовое число носителя заряда, активности носителя заряда в контактирующих фазах раствора и электрода, и – внутренние потенциалы соответствующих фаз.

Количественное выражение для межфазового потенциала получается при подстановке уравнений (3) и (4) в (1), с учетом (2):

(5)

Уравнение (5) известно как уравнение Нернста для мембранных электродов.

Если активность носителя заряда в фазе электрода постоянна, уравнение (5) принимает вид:

(6)

Электродный потенциал равен сумме гальвани-потенциалов на всех межфазовых границах соответствующего электрода:

(7)

Величина гальвани-потенциала на межфазной границе зависит от состава контактирующих фаз.

Равновесный потенциал – потенциал, соответствующий состоянию истинного равновесия между поверхностью электрода и раствором.

Стационарный потенциал – потенциал, имеющий достаточно стабильное (в течение времени выполнения эксперимента) значение, соответствующее установившемуся стационарному состоянию между электродом и раствором.

Смешанный потенциал – потенциал, возникающий в условиях одновременного протекания нескольких электродных реакций, когда истинное равновесие не достигнуто. В этом случае доминирующий вклад в величину потенциала вносит реакция с наибольшим током обмена.

Состояние, соответствующее установившемуся стабильному значению межфазового потенциала, не является статичным. В реальности происходит непрерывное движение заряженных частиц в обоих направлениях. Движение положительно заряженных частиц из раствора в фазу электрода называют катодным током, его принято считать положительным; в противоположном направлении – анодным. В состоянии равновесия, когда абсолютная величина этих токов называется током обмена:

₍₈₎

Плотность тока обмена - i_o (A∙см^-2) – важнейшая характеристика электродной реакции, обуславливающая скорость установления равновесного или стационарного значения электродного потенциала и его стабильность. Зависит от типа электродной реакции, характера поверхности электрода, концентрации носителей заряда в фазах электрода и раствора.

Реакции, протекающие в электрохимических ячейках, в отличие от обычных химических реакций, сопровождающихся изменением только химической энергии, но не электрической, называются электрохимическими. Электрохимическая реакция, протекающая в ячейке, может быть представлена как сумма двух электродных реакций, называемых также полуреакциями.

Например, для ячейки, состоящей из медного и цинкового электродов, погруженных в раствор сульфата меди:

Сu²⁺ + Zn ↔ Cu + Zn²⁺ - электрохимическая реакция

Cu²⁺ + 2e^- ↔ Cu - электродные реакции

Zn – 2e^- ↔ Zn²⁺ (полуреакции)

Электродная реакция – реакция, протекающая на межфазной границе электрод – раствор и сопровождающаяся переносом носителей зарядов (ионов или электронов) через границу раздела фаз.

Электродная реакция может включать следующие основные стадии:

- массоперенос – доставка частиц из объёмов электрода и раствора к межфазной поверхности или их отвод;

- химическая реакция, протекающая в межфазовой области;

- изменение химического состояние вещества, участвующего в электродной реакции (адсорбция и десорбция);

- перенос носителей заряда (ионов, электронов) через границу раздела фаз.

Скорость электродной реакции лимитируется самой медленной стадией. Тип лимитирующей стадии зависит от конкретных условий эксперимента.

Межфазовая область существует по обе стороны межфазной границы электрод – раствор, и имеет некоторую протяженность как внутрь электрода, так и внутрь раствора. Составы межфазовой области отличаются от составов основной массы электрода и раствора.

Межфазовая область внутри электрода может ограничиваться внутренней обкладкой двойного электрического слоя (для металлических электродов) или простираться за его пределы (для амальгамных и жидкостных (пленочных) электродов).

Межфазовая область со стороны раствора обычно простирается далеко за пределы двойного электрического слоя, достигая толщины в десятки микрон даже в условиях интенсивного перемешивания.

Поляризация – отклонение потенциала электрода от его стационарного значения при нулевом токе при наложении потенциала от внешнего источника или при прохождении через электрод электрического тока в результате самопроизвольно протекающей электрохимической реакции.

Перенапряжение – соответствующее отклонение потенциала электрода от равновесного значения – частный случай поляризации.

Величина перенапряжения зависит от соотношения плотности тока, протекающего через электрод, и плотности тока обмена и, в первом приближении, описывается уравнением Тафеля:

(9)

Если лимитирующей стадией, не позволяющей электроду, подвергнутому воздействию внешних факторов, вернуться в исходное состояние, является стадия массопереноса, а все остальные стадии быстрые, поляризация называется концентрационной. В методах прямой потенциометрии концентрационная поляризация всегда приводит к искажению аналитического сигнала, и её следует избегать. Напротив, в вольтамперометрических методах анализа концентрационная поляризация может лежать в основе формирования аналитического сигнала, и тогда создают условия для её максимального проявления.

Если лимитирующей является любая другая стадия, кроме массопереноса, поляризация называется кинетической. Кинетическая поляризация всегда затрудняет интерпретацию аналитического сигнала, но представляет интерес для изучения механизма электродных реакций. Изменяя условия эксперимента, можно изменить тип поляризации.

Поляризационные кривые – зависимости между силой тока, протекающего через электрод, и величиной потенциала электрода. Электрод, для которого величина потенциала не зависит от силы тока, протекающего через электрод, называется идеально неполяризуемым. Электрод, для которого изменение в широком диапазоне потенциала, налагаемого на электрод от внешнего источника, не приводит к изменению силы тока, протекающего через электрод, называется идеально поляризуемым.

Как идеально неполяризуемых, так и идеально поляризуемых электродов не существует. Близкими по свойствам к идеально неполяризуемым электродам являются электроды, с высокими токами обмена (амальгамные, электроды второго рода). Они характеризуются высокой стабильностью и воспроизводимостью потенциала и применяются в качестве электродов сравнения или для изготовления эталонных источников напряжения.

Близкими по свойствам к идеально поляризуемым электродам являются электроды, характеризующиеся в определённых условиях очень низкими токами обмена и, соответственно малой скоростью переноса носителей заряда через межфазовую границу (например, ртутный электрод в растворе KCl, из которого удален кислород, в диапазоне потенциалов +0,25 - -2,1 В). Такие электроды применяются в качестве рабочих электродов в вольтамперометрических исследованиях.

Область идеальной поляризации называется окном потенциалов. В этой области удобно проводить вольтамперометрические исследования компонентов раствора, способных подвергаться электропревращению на электроде в данных условиях, например, при потенциале примерно -0,6 В протекает реакция восстановления кадмия на ртутном электороде с образованием амальгамы:

Cd²⁺⁽_{раствор)} + 2е^-_{(металл)} + 2 Hg_{(металл)} Cd(Hg)_{(амальгама)}

Поскольку протекающая электродная реакция способствует уменьшению (по абсолютной величине) потенциала, наложенного на электрод от внешнего источника, протекающий на электроде процесс называется деполяризацией, а компонент, подвергаемый электропревращению на электроде – деполяризатором.

Обратимость электродных реакций предполагает четкое воспроизведение величины измеряемого параметра электрохимической ячейки (э.д.с. или силы тока) в фиксированных условиях, независимо от предыстории ячейки.

Обратимость реакции является необходимым условием в методах прямой потенциометрии, основанных на измерении равновесного значения потенциала. В методах, основанных на измерении силы тока, обратимость реакции также желательна, хотя и не является обязательным условием.

Основным теоретическим критерием обратимости электродной реакции является выполнение уравнения Нернста по отношению ко всем компонентам реакции:

, (10)

где n – число электронов, участвующих в электродной реакции, индексом i обозначены исходные компоненты, а индексом j – продукты реакции, стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов в уравнении электродной реакции.

Важнейшими практическими критериями обратимости электродной реакции являются:

- высокое значение катодного и анодного токов в состоянии равновесия (когда суммарный ток равен нулю);

- сильное изменение катодного и анодного токов при небольшом отклонении потенциала от равновесного значения;

- возможность четкого определения равновесного значения потенциала.

Важнейшими факторами, ответственными за обратимость электродных реакций, являются:

- высокая плотность токов обмена;

- близость скоростей прямой и обратной реакций;

- стадия переноса заряда не должна быть лимитирующей.

Индикаторный (измерительный) электрод − электрод, на котором протекает реакция, ответственная за возникновение аналитического сигнала.

В случае электролитических ячеек он также называется рабочим электродом.

Второй электрод, используемый в электрохимической ячейке, называется вспомогательным (в случае электролитических ячеек) или электродом сравнения (в случае гальванических ячеек). Потенциал этого электрода в идеале не зависит от состава исследуемого раствора.

В двухэлектродных электролитических ячейках вспомогательный электрод одновременно выполняет и роль электрода сравнения, относительно которого рассчитывают потенциал рабочего электрода. В этом случае потенциал на рабочем электроде определяется с некоторой погрешностью, обусловленной поляризацией вспомогательного электрода при протекании тока через ячейку. В трехэлектродных электролитических ячейках роли вспомогательного электрода и электрода сравнения разделены.

Конвенция об э.д.с. и электродных потенциалах (Стокгольм, 1953 г) устанавливает свод правил для схематической записи гальванических ячеек и расчета э.д.с. и электродных потенциалов:

1. При схематической записи гальванической ячейки исследуемый электрод помещают справа, а стандартный слева. Э.д.с. гальванической ячейки равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов.

2. Электродный потенциал равен э.д.с. гальванической ячейки, составленной из исследуемого и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю при всех температурах.

3. Э.д.с. считается положительной, если поток положительного электричества (катионов) в ячейке направлен слева направо. В противном случае э.д.с. считается отрицательной.

4. При записи электродной реакции окисленные формы веществ помещаются слева, а восстановленные – справа. Электроны в ходе такой реакции потребляются.

5. Электродный потенциал считается положительным, если направление реакции, записанной согласно пункту 4, является самопроизвольным.

Потенциометрия – метод анализа, основанный на зависимости потенциала индикаторного электрода от состава исследуемого раствора.

Поскольку потенциал одного отдельно взятого электрода измерить невозможно, реально измеряют э.д.с. гальванической ячейки, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения, потенциал последнего не зависит от состава раствора. Во избежание поляризации электродов измерения проводят при нулевом токе.

В качестве электродов сравнения наиболее часто применяются хлорид-серебряный и каломельный электроды.

В качестве индикаторных электродов могут использоваться электроды первого рода, электроды второго рода, электроды третьего рода, газовые электроды, окислительно-восстановительные электроды, мембранные (ионселективные) электроды со стеклянными, кристаллическими либо жидкими (пленочными) ионселективными мембранами, газовые селективные электроды, ферментные электроды.

Электрод первого рода представляет собой металл, погруженный в раствор соли данного металла. Схематическое обозначение:

Потенциалопределяющая реакция:

Такие электроды обратимы по катиону металла и их потенциал описывается уравнением:

₍₁₁₎

Только немногие металлы: серебро, медь, ртуть, цинк и кадмий и с некоторыми ограничениями индий, галлий, олово и свинец могут вступать в обратимое равновесие с собственными ионами в растворе. Для большинства металлов величина межфазового потенциала зависит от образования первичных оксидных пленок и других трудноконтролируемых факторов. Электроды первого рода находят ограниченное применение в анализе.

Электрод второго рода представляет собой металл, покрытый слоем труднорастворимой соли данного металла и погруженный в раствор, который содержит анион, входящий в состав соли. Схематическое обозначение:

Потенциалопределяющая реакция:

^-

Такие электроды обратимы по аниону и их потенциал описывается уравнением:

(12)

Электроды второго рода характеризуются высокой стабильностью и воспроизводимостью потенциала. Наибольшее значение имеют хлорид-серебряный и каломельный электроды, которые широко используются в качестве электродов сравнения. К электродам второго рода относятся также металлооксидные электроды, например, ртутно-оксидный и сурьмяно-оксидный, потенциал которых зависит от активности гидроксид-ионов. Схематическое обозначение:

Потенциалопределяющая реакция:

Потенциал таких электродов описывается уравнением:

(13)

Такие электроды могут быть использованы для определения рН.

Электроды третьего рода представляют собой металл, покрытый слоем труднорастворимых осадков двух металлов с общим анионом, при этом один из металлов, входящих в состав осадка, соответствует металлу электрода, а второй – катиону металла, присутствующему в растворе, в который погружен электрод, например, свинцово-кальциево-оксалатный электрод. Схематическое обозначение:

Такие электроды обратимы по катионам металла, присутствующего в растворе:

₍₁₄₎

Газовые электроды представляют собой инертный металл (обычно платину), погруженный в раствор, содержащий растворенный газ и ионы, образуемые этим газом. Наибольшее практическое значение имеет стандартный водородный электрод (платина, погруженная в раствор с активностью ионов водорода равной единице и насыщенный газообразным водородом при парциальном давлении в 1 атмосферу), потенциал которого принят равным нулю и положен в основу шкалы электродных потенциалов. Схематическое обозначение:

Потенциалопределяющая реакция:

Потенциал таких электродов зависит как от активности ионов, образуемых газом, так и от парциального давления соответствующего газа:

₍₁₅₎

Окислительно-восстановительные электроды (редокс)-электроды представляют собой инертный металл, погруженный в раствор, в котором присутствует окислительно-восстановительная система (один элемент в различных степенях окисленности). В отличие от всех рассмотренных выше электродов материал металла участия в окислительно-восстановительной реакции не принимает, являясь лишь резервуаром электронов. Такие электроды находят широкое практическое применение в анализе, прежде всего, в варианте потенциометрического титрования. Схематическое обозначение:

Потенциалопределяющая реакция:

Потенциал таких электродов зависит от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм:

(16)

Окислительно-восстановительные системы и соответствующие им редокс-электроды называются простыми, если в результате протекающей реакции меняется только степень окисленности ионов, но не их состав. В противном случае они называются сложными. В таких реакциях обычно принимают участие ионы водорода и молекулы воды, например:

В этом случае потенциал электрода зависит не только от соотношения окисленной и восстановленной форм компонента, образующего окислительно-восстановительную систему, но и от активности ионов водорода:

(17)

На этой особенности сложных редокс-электродов основана возможность определения рН с помощью хингидронного электрода, представляющего собой платиновую пластину, погруженную в исследуемый раствор, в который вносят небольшое количество хингидрона (эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона). Потенциалопределяющая реакция:

Поскольку активности хинона и гидрохинона равны, потенциал описывается уравнением:

(18)

Мембранные (ионоселективные) электроды (ИСЭ) – электроды, рабочим элементом которых является ионоселективная мембрана, способная обмениваться определяемыми ионами с исследуемым раствором. Материалы, используемые для изготовления ионселективных мембран, должны обладать следующими свойствами:

- достаточной ионной проводимостью (для электродов обычного размера сопротивление не должно превышать 100 Мом);

- быть практически нерастворимыми в воде;

- равновесие на границе мембрана – раствор должно достигаться быстро.

Для изготовления ионселективных мембран наиболее часто используются:

- ионообменные стекла (важнейший представитель таких ИСЭ – стеклянный электрод для определения рН);

- труднорастворимые кристаллические осадки (важнейшие представители таких ИСЭ – лантанфторидный электрод, электроды на основе моно- и поликристаллических осадков галогенидов, псевдогалогенидов серебра, сульфида серебра, а также смешанных осадков сульфида серебра с галогенидами серебра либо с сульфидами некоторых тяжелых металлов (меди, кадмия, свинца и др.).

- пластифицированные полимерные пленки (чаще всего поливинилхлоридные), допированные электроактивными веществами: жидкими ионообменниками и нейтральными переносчиками. С разработкой и использованием таких электродов связаны основные достижения в области потенциометрии за последние десятилетия. Важнейшие представители – калий-селективный электрод на основе валиномицина, нитрат-селективный электрод на основе жидких ионообменников, электроды для определения электролитного состава крови.

Отличительной особенностью мембранных электродов является то, что возникновение межфазового потенциала на границе электрод – раствор не связано с протеканием какой бы то ни было окислительно-восстановительной реакции, а обусловлено исключительно избыточным переходом некоторого количества определяемых ионов из мембраны в раствор или наоборот, без изменения степени окисленности.

Конструктивно мембранные электроды выполняются в двух основных вариантах: электроды с жидкостным внутренним заполнением и твердоконтактные электроды.

Основными характеристиками мембранных (ионоселективных) электродов являются: селективность, нижний предел обнаружения, линейный диапазон функционирования, наклон электродной функции.

Потенциал распределения – межфазовый потенциал, возникающий при распределении электролита между двумя несмешивающимися жидкими фазами: водным раствором и малополярным органическим растворителем или пластифицированной полимерной пленкой. В соответствии с условием Гуггенгейма в случае 1:1 электролита К⁺А⁻ потенциал распределения описывается следующими уравнениями, в которых символы, обозначенные горизонтальной чертой сверху, относятся к фазе мембраны:

(19)

(по катиону), или:

(20)

(по аниону), откуда следует:

(21)

Если другие ионы в системе отсутствуют, то в соответствии с условием электронейтральности для каждой из фаз выражение под логарифмом равно единице и потенциал распределения описывается только первым слагаемым уравнения (21):

(22)

где

стандартные энергии Гиббса переноса аниона и катиона соответственно из первой фазы во вторую.

Таким образом, потенциал распределения зависит от природы каждого из ионов, а также от сольватирующей способности фаз, но не зависит от концентрации ионов в растворе. Это объясняется тем, что при распределении электролита между фазами активность каждого из ионов в фазе (2) пропорциональна его активности в фазе (1):

(22)

где − константа равновесия процесса распределения электролита между фазами:

(23)

Как следует из уравнений (19), (20), зависимость межфазового потенциала от активности ионов в одной из фаз будет нернстовской, если изменением их активности во второй фазе, обусловленным процессом распределения электролита, можно пренебречь. На практике это достигается путем введения во вторую фазу высокой концентрации соответствующего иона в форме, неспособной к перераспределению между фазами. В этих целях используются жидкие ионообменники.

Жидкие ионообменники – соли, в которых один из ионов обладает очень высокой гидрофобностью, благодаря чему вся соль в целом практически нерастворима в воде и локализована в фазе сравнительно малополярного органического растворителя, или в пластифицированной полимерной матрице.

Если высокогидрофобным является катион, а анион гидрофилен, то такая соль способна обмениваться анионом с водной фазой и называется жидким анионообменником. Если высокогидрофобным является анион, а катион гидрофилен, такие соли способны обмениваться с водным раствором катионами и называются жидкими катионообменниками.

К наиболее распространенным жидким анионообменникам относятся высшие четвертичные аммониевые соли (тетрадециламмония, тетра(октадецил)аммония, трилаурилметиламмония и др. Используются также высокопрочные фенантролинатные и бато-фенантролинатные катионные комплексы некоторых двухвалентных металлов (железа, никеля), соли высокогидрофобных катионных красителей (метиленового синего, бриллиантового зеленого и др.

В качестве жидких катионообменников наиболее часто используются соли гидрофобных производных тетрафенилбората с щелочными металлами: тетракис(4-хлорфенил)борат, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат и др. Применяются также соли высших сульфокислот, дизамещенных эфиров орто-фосфорной кислоты, соли гетерополикислот (фосфомолибдаты, фосфовольфраматы, кремнемолибдаты) и др.

Введение жидкого ионообменника в виде соли с определяемым ионом в неполярную фазу (2) приводит к сдвигу равновесия, описываемого уравнением (23), влево. Если концентрация ионообменника достаточно высока, а константа равновесия процесса (23) мала (что справедливо для большинства неорганических и многих органических водорастворимых солей), то вкладом распределения электролита в активность определяемого иона в неполярной фазе можно пренебречь. Тогда уравнения (19), (20) зависимости межфазового потенциала от активности определяемого иона в исследуемом водном растворе принимают вид:

(24)

где

описывается уравнением:

(25)

Таким образом, жидкий ионообменник в форме определяемого иона является необходимым компонентом мембраны электрода. Его основной функцией является обеспечение постоянства активности определяемого иона в фазе мембраны, что в свою очередь является необходимым условием нернстовского отклика электрода по отношению к определяемому иону.

_{Нейтральные переносчики (ионофоры) – соединения нейтрального характера, способные к избирательному комплексообразованию с теми или иными ионами; вводятся в мембраны ИСЭ с целью повышения сродства целевого иона к фазе мембраны и как следствие – улучшения селективности ИСЭ. Представляют собой вещества дифильного характера, т.е. содержат как гидрофобные фрагменты, так и гидрофильные группы. Гидрофобные фрагменты необходимы для обеспечения соответствующего гидрофобно-гидрофильного баланса молекулы ионофора, который должен быть хорошо растворим в фазе мембраны и плохо – в воде. Полярные же группы ответственны за образование комплексов с соответствующими ионами.}

_{Наряду с избирательностью комплексообразования, одним из основных требований к ионофорам, используемым в мембранах ИСЭ, является лабильность образуемых комплексов, т.е. процессы образования комплекса и его распада должны протекать быстро. Большинство известных ионофоров представляет собой многоцентровые лиганды макроциклического или открытоцепочечного строения, но известны также ионофоры, содержащие только один активный центр, обеспечивающий высокую избирательность взаимодействия с целевым ионом.}

_{К многоцентровым ионофорам макроциклического строения относятся краун-эфиры, способные образовывать комплексы со щелочными и щелочноземельными металлами, каликсарены – циклические продукты конденсации производных фенола и формальдегида, некоторые природные и синтетические антибиотики (валиномицин,нонактин), циклодекстрины и др. Из многоцентровых ионофоров открытоцепочечного строения широко используются гидрофобные производные полиамидов. Наиболее известные представители одноцентровых ионофоров – третичные амины, образующие прочные комплексы с ионами водорода, а также производные трифторацетилбензойной кислоты, образующие прочные комплексы с анионами – жесткими основаниями Льюиса (карбонатом, алкилкарбоксилатами и др.).}

_{Основные успехи в разработке ИСЭ на основе нейтральных переносчиков связаны с катион-селективными электродами, для которых разработаны эффективные стратегии дизайна ионофоров с требуемыми свойствами и описаны ИСЭ для определения большинства катионов металлов, включая лантаноиды. В случае анион-селективных электродов ситуация более сложная. Это связано, с одной стороны, с гораздо меньшей способностью анионов по сравнению с катионами выступать в роли центрального атома при образовании комплексов, а с другой стороны – с большим разнообразием структур анионов (сферическая, линейная, плоскостная, тетраэдрическая), что не позволяет выработать единую стратегию дизайна соответствующих ионофоров. В качестве ионофоров для определения анионов, кроме производных трифорацетилбензойной кислоты, используются гидрофобные комплексы металлов (порфиринаты, фталоцианаты), а также металлоорганические соединения олова и ртути, имеющие ненасыщенные координационные вакансии. Используют также многоцентровые лиганды макроциклического либо открытоцепочечного строения, содержащие несколько атомов водорода, способных к образованию прочных водородных связей с подходящими анионами.}

_{Реализуется два подхода к поиску ионофоров с требуемыми свойствами – рациональный и биомиметический. Рациональный подход основан на принципах структурного и электронного соответствия ион – лиганд и базируется на достижениях в области супрамолекулярной химии, квантово-химических расчетов, молекулярного дизайна и тонкого органического синтеза.}

_{Принцип структурного соответствия предполагает прежде всего наличие полости нужного размера (в случае макроциклических ионофоров) либо такое расположение функциональных групп в молекуле открытоцепочечного ионофора, при котором одновременное взаимодействие нескольких функциональных групп с определяемым ионом, сопровождающееся конформационными изменениями молекулы ионофора, было бы энергетически выгодным. Принцип электронного соответствия подразумевает наличие в молекуле ионофора заполненных электронных орбиталей, способных эффективно перекрываться с вакантными электронными орбиталями определяемого иона.}

_{Подавляющее большинство известных на сегодняшний день ионофоров получены благодаря использованию рационального подхода. В частности, найдены оптимальные макроциклические и открытоцепочечные структуры, обеспечивающие нужную избирательность взаимодействия с целевыми ионами; показано, что введение в состав макроциклов атомов азота и серы, так же как и замена амидных групп на тиоамидные, обеспечивает эффективное комплексообразование соответствующих ионофоров с ионами свинца, кадмия, ртути, меди, серебра и др. Наиболее впечатляющим примером реализации биомиметического подхода является создание калий-селективного электрода на основе валиномицина. В 1964 г. английские биохимики Мур и Прессман обнаружили, что в присутствии валиномицина резко возрастает транспорт калия через митохондриевые мембраны. Швейцарские физико-химики Симон и Стефанек предположили, что причиной наблюдаемого эффекта является избирательное комплексообразование и разработали электрод для определения калия с непревзойденной до настоящего времени селективностью. Примерами биомиметического подхода является также использование принципов комплементарности при выборе ионофоров, обеспечивающих селективность ИСЭ к некоторым физиологически активным ионам: аденозинфосфату, гуанозинфосфату и др.}

Мембранный потенциал – сумма межфазовых потенциалов, возникающих на внешней и внутренней границах мембраны, и диффузионного потенциала, обусловленного различием подвижности ионов, находящихся в мембране при условии различия их концентраций в различных частях мембраны:

₍₂₆₎

_{где и - межфазовые потенциалы на внешней и внутренней границах мембраны соответственно, описываемые уравнениями:}

₍₂₇₎

₍₂₈₎

_{а - диффузионный потенциал.}

Диффузионный потенциал может вносить существенный вклад в величину мембранного потенциала для электродов со стеклянными мембранами, подвижности ионов в которых могут сильно различаться. Напротив, для электродов с жидкими и пластифицированными полимерными мембранами различия в подвижностях разных ионов невелики и вкладом диффузионного потенциала в мембранный обычно можно пренебречь. В этом случае мембранный потенциал описывается уравнением:

₍₂₉₎

Если, кроме того, процессы, происходящие на границах мембраны с раствором, не приводят к изменению активности определяемого иона в фазе мембраны (это условие является необходимым для нормальной работы электрода), мембранный потенциал описывается уравнением:

₍₃₀₎

_{Диффузионный потенциал возникает в месте контакта двух растворов электролитов различного состава, если конвективное перемешивание исключено, а выравнивание составов растворов происходит исключительно за счет диффузии. В этом случае на границе растворов возникает переходный слой, в котором состав плавно изменяется от первого раствора ко второму. При этом, вследствие различия подвижностей диффундирующих ионов, происходит пространственное разделение зарядов и возникает двойной электрический слой, а следовательно, скачок электрического потенциала.}

_{Для строгого расчета диффузионного потенциала необходимо знание профилей активностей всех ионов в пределах диффузионного слоя. Приблизительный расчет диффузионного потенциала может быть осуществлен по формуле Гендерсона, полученной в предположении линейного профиля концентраций всех ионов в диффузионном слое и соответствия их активностей концентрациям:}

₍₃₁₎

_{где индекс к относится к катионом, индекс а к анионам, а индекс i – ко всем ионам;}

_{c′, c′′ - концентрации компонентов в контактирующих растворах слева и справа от границы контакта;}

_{z –зарядовые числа;}

_{u – абсолютные подвижности соответствующих ионов (гидродинамические характеристики ионов), определяемые соотношением:}

_{, где D – коэффициент диффузии;}

_{имеют размерность см2∙с-1∙Дж-1∙моль и связаны с предельными эквивалентными электропроводностями соотношением:}

(32)

_{При потенциометрических измерениях с использованием наиболее распространенных электродов сравнения (хлорид-серебряного или каломельного) на границе электрода сравнения с исследуемым раствором всегда возникает диффузионный потенциал, который вносит некоторую неопределенность в результаты измерения ЭДС гальванической ячейки.}

_{Из анализа уравнения (31) следует, что элиминирование диффузионного потенциала достигается при использовании солевого моста, содержащего высококонцентрированный равнопереносящий электролит (для которого сумма произведений подвижностей анионов на их концентрации близка по модулю к соответствующей сумме произведений для катионов). Обычно в этих целях используют насыщенный раствор KCl (uK=8,00, uCl = 8,11). Практически идеальным равнопереносящим электролитом является смесь KCl и KNO3 в соотношении 4 : 1 ( ).}

_{Селективность ИСЭ – способность электродов избирательно реагировать на ионы одного сорта (i) в присутствии остальных. Количественно характеризуется потенциометрическим коэффициентом селективности . Потенциал электрода в присутствии в растворе постороннего иона (j), имеющего одинаковую величину заряда с определяемым, описывается уравнением Никольского:}

₍₃₃₎

_{где ai, aj – активности основного и постороннего ионов соответственно. Чем меньше коэффициент селективности, тем селективнее электрод к основному иону относительно постороннего.}

_{Если выполняется условие то вкладом постороннего иона в потенциал ИСЭ можно пренебречь и наблюдается теоретическая линейная зависимость потенциала от логарифма активности основного иона. В противном случае, если потенциал обусловлен присутствием в растворе постороннего иона и не зависит от концентрации основного. В случае стеклянного электрода, селективного к ионам водорода, нарушение теоретической электродной функции, обусловленное присутствием посторонних ионов, происходит в щелочной среде, при очень низких концентрациях ионов водорода. Этот эффект получил название «щелочной ошибки» стеклянного электрода.}

_{Вывод уравнения Никольского. Из уравнения Нернста (24) следует, что, потенциал ИСЭ является линейной функцией логарифма активности определяемого иона в исследуемом растворе и, на первый взгляд, не должен зависеть от активности каких бы то ни было посторонних ионов. Однако сказанное верно только в том случае, если активность определяемого иона в мембране, а точнее, в поверхностном слое мембраны, контактирующем с исследуемым раствором, постоянна. Однако в присутствии посторонних ионов это условие может нарушаться в результате ионного обмена между основным и посторонним ионами, протекающего на межфазовой границе мембрана – раствор:}

_{, (34)}

_{где символами i и j обозначены основной и посторонний ионы, горизонтальная черта сверху обозначает фазу мембраны, константа обмена.}

_{Уравнение, описывающее влияние постороннего иона на потенциал ИСЭ, было впервые получено в 1937 году выдающимся советским химиком Б. П. Никольским в рамках ионообменной теории функционирования стеклянного электрода в щелочных средах и носит его имя. Теория базируется на следующих основных допущениях: а) активности ионов в фазе мембраны пропорциональны их концентрациям; б) в обеих фазах соблюдается условие электронейтральности; в) единственным принимаемым во внимание результатом ионообменного процесса является изменение концентрации определяемого иона в мембране, изменением же концентраций определяемого и постороннего ионов в растворе можно пренебречь. Тогда из уравнения (34) следует:}

₍₃₅₎

_{где равновесная концентрация основного иона в мембране, общая концентрация обменных центров в мембране, равная сумме концентраций основного и постороннего ионов. Решая уравнение (36) относительно и подставляя полученное выражение в уравнение Нернста (27), получаем уравнение Никольского (33),в котором стандартный потенциал имеет следующий физический смысл:}

(36)

_{а потенциометрический коэффициент селективности в рамках теории Никольского соответствует константе обмена:}

_{. (37)}

_{Уравнение Эйзенмана-Никольского для стеклянного электрода по форме не отличается от обычного уравнения Никольского (33), однако потенциометрический коэффициент селективности имеет другой физический смысл:}

₍₃₈₎

_{где uH , uj – абсолютные подвижности соответствующих ионов.}

_{Поскольку в стеклянных мембранах подвижности ионов очень сильно зависят от их размеров, вклад отношения подвижностей основного и постороннего ионов в экспериментально наблюдаемую селективность ИСЭ может быть очень значительным, и целенаправленное изменение этого соотношения путем варьирования состава ионообменных стекол является эффективным путем управления селективностью стеклянных ИСЭ. При рассмотрении электродов других типов отношение подвижностей постороннего и основного ионов в мембранной фазе обычно не учитывают.}

_{Для других типов мембранных электродов значение коэффициента селективности определяется, в первом приближении:}

_{а) − величиной константы обмена – для электродов на основе жидких ионообменников;}

_{б) – произведением константы обмена на отношение констант устойчивости комплексов, образуемых нейтральным переносчиком с посторонним и основным ионами – для электродов на основе нейтральных переносчиков;}

_{в) – отношением произведений растворимости труднорастворимых солей основного и постороннего ионов с общим ионом противоположного знака заряда – в случае электродов на основе труднорастворимых кристаллических осадков.}

_{Вывод уравнения Эйзенмана-Никольского. Американский физико-химик Дж. Эйзенман показал, что при рассмотрении влияния постороннего иона на потенциал ИСЭ необходимо учитывать также возникновение диффузионного потенциала внутри мембраны. Ионный состав мембраны неодинаков в различных ее частях: на внутренней стороне мембраны, контактирующей с чистым раствором основного иона(i), все обменные центры находятся в форме этого иона, тогда как на внешней стороне мембраны, контактирующей с исследуемым раствором, часть обменных центров занята посторонними ионами (j). Это приводит к возникновению диффузионных потоков основного и постороннего ионов внутри мембраны и как следствие – к возникновению диффузионного потенциала. В результате уравнение, описывающее потенциал ИСЭ в смешанном растворе ионов водорода и катионов щелочного металла принимает вид:}

₍₃₇₎

_{где Ed – диффузионный потенциал,.значение которого может быть рассчитано по формуле Гендерсона (31).}

_{Поскольку стеклянная ионообменная мембрана представляет собой гигантский макроанион, отрицательный заряд которого скомпенсирован катионами водорода и металла, связанными с ионообменными центрами, отличными от нуля подвижностями обладают только катионы. Если в исследуемом растворе присутствует посторонний}

_{катион только одного сорта, уравнение (31) принимает вид:}

₍₃₈₎

_{где равновесные концентрации иоенов водорода и металла во внешнем слое мембраны, общая концентрация ионообменных центров в мембране.}

_{Подставляя (38) в (37) и учитывая, что, в соответствии с ионообменным равновесием,}

₍₃₉₎

_{получаем:}

₍₄₀₎

_где

(41)

_{Расширенное уравнение Эйзенмана-Никольского. Влияние посторонних ионов на отклик ИСЭ в общем случае, когда посторонних ионов несколько и их заряды могут отличаться по величине от заряда основного иона, описывается уравнением:}

₍₄₂₎

_{где индексами i и j обозначены основной и посторонние ионы, стандартный потенциал ИСЭ в растворе основного иона, суммирование ведется по всем посторонним ионам.}

_{В отличие от уравнения Никольского для ионов с одинаковой величиной заряда, уравнение (42) является чисто эмпирическим, т.е. не имеет теоретического обоснования. Тем не менее, оно удовлетворительно описывает влияние посторонних ионов на потенциал и широко используется для оценки возможностей практического использования ИСЭ для определения целевого иона в присутствии мешающих. Из уравнения (42) следует, что если заряд основного иона выше, чем посторонних, мешающее влияние последних может быть уменьшено путем разбавления анализируемого раствора.}

_{Стандартный потенциал. Понятие «стандартный потенциал» обозначается символом , иногда с уточняющими индексами, например, стандартный потенциал нитрат-селективного электрода, стандартный потенциал окислительно-восстановительного электрода для ред-окс пары Fe3+/Fe2+, постоянная составляющая межфазового потенциала, и может иметь различный физический смысл, в зависимости от вида используемого уравнения и типа рассматриваемой электрохимической системы. В случае немембранных электродов под стандартным потенциалом подразумевается ЭДС гальванической ячейки либо величина электродного потенциала в растворе, для которого логарифмический член в уравнении Нернста (10) равен нулю. В случае мембранных электродов под стандартным потенциалом чаще всего понимают значение ЭДС гальванической ячейки, либо значение электродного потенциала в растворе соответствующего иона с активностью равной единице.}

_{При описании значений ЭДС или электродного потенциала уравнением Нернста (24), предполагающим постоянство активности определяемого иона в фазе мембраны, или уравнением Никольского (33), стандартный потенциал включает в себя функцию разностей химических потенциалов определяемого иона в фазах раствора и мембраны и активности иона в фазе мембраны, а также потенциал референтной системы, равный сумме гальвани-потенциалов на всех межфазовых границах, кроме границы мембрана – исследуемый раствор:}

₍₄₃₎

_{При описании ЭДС или электродного потенциала уравнением Нернста в предположении непостоянной активности определяемого иона во внешнем слое мембраны:}

₍₄₄₎

_{стандартный потенциал имеет следующий физический смысл}

₍₄₅₎

_{При рассмотрении межфазового потенциала под стандартным потенциалом подразумевается либо функция разности химических потенциалов (если активность потенциалопределяющего иона в фазе мембраны в явном виде учитывается в уравнении для межфазового потенциала, см, например, уравнение (27)), либо алгебраическая сумма этой функции и слагаемого, зависящего от активности определяемого иона в фазе мембраны, если она полагается постоянной:}

₍₄₆₎

_{Электродная функция – зависимость электродного потенциала (ЭДС гальванической ячейки) от десятичного логарифма активности определяемого иона E – lga. На практике обычно строят зависимость ЭДС от логарифма концентрации. Поскольку коэффициенты активности изменяются с концентрацией, зависимость E – lgc получается не совсем линейной, особенно в области высоких концентраций. С целью выравнивания коэффициентов активностей в растворах аналита различной концентрации часто используют буферный раствор для установления ионной силы (БРУИС), представляющий собой достаточно концентрированный раствор индифферентного электролита, не влияющего на потенциал ИСЭ и, с целью создания высокой ионной силы, состоящего, по возможности, из многозарядных ионов. Например, при определении нитратов с помощью нитрат-селективного электрода в качестве БРУИС применяют алюмокалиевые квасцы − KAl(SO4)2 ∙ 12H2O. Иногда встречается другая аббревиатура – БРОИС (буферный раствор общей ионной силы).}

_{Наклон электродной функции – тангенс угла линейной зависимости потенциала от десятичного логарифма активности определяемого иона, обычно обозначается латинской буквой S (от английского slope – наклон) и имеет размерность мВ/lgc или мв/декада. Теоретический наклон электродной функции обозначается греческой буквой θ, и в соответствии с уравнением Нернста равен . При 298К теоретический наклон электродной функции для однозарядных ионов равен 59,2 мВ/lgа и изменяется на 0,2 мВ при изменении температуры на один градус:}

_{Линейный диапазон функционирования – диапазон активностей определяемого иона, в пределах которого отклонение измеряемых значений ЭДС от линейной зависимости E – lgai не превышает некоторой произвольно установленной величины (обычно 2 – 3 мВ), задаваемой исходя из требуемой точности эксперимента. На первый взгляд, согласно уравнению Нернста, отсутствуют какие бы то ни было ограничения пределов выполнения линейной электродной функции, однако на практике в области низких концентраций (активностей) всегда наблюдаются отклонения зависимости}

_{E – lgai от линейной и при достаточно низких концентрациях аналита происходит полная потеря электродной функции. В некоторых случаях отклонения электродной функции от линейности наблюдаются и в области высоких концентраций.}

_{Нижний предел обнаружения (НПО) – минимальная активность (концентрация) аналита, которая может быть обнаружена с помощью используемого электрода. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК экспериментально определяется как активность (концентрация), соответствующая точке пересечения экстраполированных линейных участков электродной функции, один из которых имеет наклон близкий к теоретическому, а другой имеет нулевой наклон (зависимость E – lgai параллельна оси абсцисс), что соответствует полной потере электродной функции. При выполнении условия обратимости НПО может быть также определен как активность, соответствующая отклонению электродной функции от линейной зависимости на θlg(2/zi) мВ, что соответствует (+100 − -50)%-ной ошибке определения концентрации аналита.}

_{Наиболее очевидной причиной потери электродной функции в области низких активностей (концентраций) определяемого иона является влияние на потенциал посторонних ионов, которые присутствуют в исследуемом растворе, в соответствии с уравнением Никольского (33). Из уравнения (33) следует, что значение НПО в присутствии посторонних ионов равно произведению коэффициента селективности на концентрацию постороннего иона:}

_(47).

_{Однако эта причина чаще всего не является основной, за исключением тех случаев, когда концентрация фонового электролита высока, а селективность электрода низка. Как правило реально наблюдаемые значения НПО значительно выше, чем это следует из расчетов по уравнению Никольского.}

_{В настоящее время рассматриваются три основных механизма возникновения НПО, все они связаны с увеличением концентрации определяемого иона в приэлектродном слое исследуемого раствора вследствие перехода из мембраны.}

_{1). Частичное растворение материала мембраны. Этот механизм имеет определяющее значение для электродов на основе труднорастворимых кристаллических осадков. Он может проявляться также для электродов на основе жидких ионообменников в случае их недостаточной гидрофобности.}

_{2). Вытеснение определяемого иона в приэлектродный слой раствора посторонними ионами в результате ионообменного процесса, протекающего на границе мембрана – раствор (см. уравнение (34)). В результате концентрация определяемого иона в приэлектродном слое возрастает, что не учитывается уравнением Никольского. Если изначально определяемый ион в растворе отсутствует, то его равновесная концентрация в приэлектродном слое, обусловленная вытеснением из мембраны по механизму ионного обмена, может быть описана уравнением:}

₍₄₈₎

_{где общая концентрация ионообменника в мембране, обычно ~0,01моль,л, q – эмпирический параметр, характеризующий отношение объемов мембраны и раствора, на которые распространяется равновесие, обычно составляет ~0,01. Из анализа уравнений (47) и (33) следует, что если произведение концентрации посторонних ионов на константу обмена меньше, чем произведение общей концентрации ионообменника на параметр q, то значение НПО, рассчитанное по уравнению (48) должно быть выше, чем рассчитанное исходя из уравнения Никольского. Например, если произведение равно 1∙10-7, то значения НПО, рассчитанные по уравнениям (47) и (48) составляют 1∙10-7 и 3∙10-6 соответственно. Этот механизм, как правило является основным в случае электродов на основе жидких ионообменников.}

_{3). Трансмембранный перенос определяемого иона из внутреннего раствора сравнения в исследуемый раствор. Этот механизм реализуется в тех случаях, когда определяемый ион может в значительных количествах экстрагироваться из внутреннего раствора сравнения в мембрану в виде соли с противоположно заряженным ионом. В результате в мембране достигается значительная концентрация проэкстрагировавшегося определяемого иона, соответствующая состоянию экстракционного равновесия с внутренним раствором. Если исследуемый раствор, имеет более низкую концентрацию определяемого иона, по сравнению с внутренним раствором сравнения, то происходит переход этого иона из мембраны в приэлектродный слой раствора.}

_{Такая ситуация может иметь место в случае электродов для определения высокогидрофобных органических ионов, в частности, ионов физиологически активных аминов и кислот, а также для электродов, содержащих в составе мембраны нейтральные переносчики, способные повышающие сродство определяемого иона к фазе мембраны за счет специфического связывания.}

_{Общим для всех трех рассмотренных механизмов является то, что НПО обусловлен влиянием самого измерительного инструмента – электрода – на состав измеряемого объекта – исследуемого раствора.}

_{Снижению НПО способствуют уменьшение концентрации ионообменника в мембране, концентрации электролита во внутреннем растворе сравнения, а также снижение параметра q, которое может быть достигнуто увеличением скорости перемешивания исследуемого раствора и увеличением содержания полимера в мембране, что приводит к снижению коэффициентов диффузии в мембранной фазе.}

_{Верхний предел обнаружения (ВПО), в отличие от нижнего, обусловлен влиянием исследуемого раствора на состав поверхностного слоя мембраны. Условием выполнения линейной электродной функции в растворах определяемого иона является постоянство концентрации этого иона в фазе мембраны, которое обеспечивается введением в мембрану жидкого ионообменника. Однако в тех случаях, когда процесс экстракции определяемого иона из исследуемого раствора, происходящий согласно уравнению (23), протекает очень интенсивно, это условие может нарушаться. Тогда и потенциал должен рассчитываться по формуле:}

₍₄₉₎

_{где стандартный потенциал описывается уравнением (45).}

_{В случае ИСЭ на основе жидких ионообменников такая ситуация может иметь место при определении высокогидрофобных органических ионов, особенно если противоположно заряженный ион также достаточно гидрофобен.}

_{Особенно характерно наличие ВПО для ИСЭ на основе нейтральных переносчиков, повышающих сродство определяемого иона к фазе мембраны в результате избирательного комплексообразования, а следовательно, стимулирующих процесс экстракции:}

₍₅₀₎

_{где символами S и KS+ обозначены свободный нейтральный переносчик и его комплекс с определяемым катионом. Чем выше константа комплексообразования нейтрального переносчика с определяемым ионом, тем сильнее ограничена электродная функция в области высоких концентраций.}

_{Экспериментально ВПО находится из зависимости E – lgai и соответствует активности определяемого иона в исследуемом растворе, при которой отклонение потенциала от линейной зависимости составляет θlg(2/zi) мВ.}

_{Если электролиты в фазе мембраны полностью диссоциированы, теоретическое описание ВПО для однозарядных ионов может быть получено следующим образом. В соответствии с условием электронейтральности, концентрация определяемого катиона в мембране равна сумме концентраций ионообменника и проэкстрагировавшегося аниона:}

₍₅₁₎

_{Из экстракционного равновесия (23) следует:}

₍₅₂₎

_{Решая уравнение (52) относительно и принимая во внимание, что активности катиона и аниона в водной фазе равны, получаем:}

₍₅₃₎

_{Отклонение потенциала от линейной зависимости на θlg(2/zi) мВ будет иметь место при двукратном увеличении концентрации определяемого иона в мембране по сравнению с исходной, равной общей концентрации ионообменника. Отсюда следует:}

₍₅₄₎

_{Решая уравнение (54) относительно находим активность определяемого иона в исследуемом растворе, соответствующую ВПО:}

₍₅₅₎

_{Из уравнения (55 следует, что для повышения ВПО следует использовать высокую концентрацию ионообменника в мембране.}

_{Все полученные уравнения справедливы только в том случае, если ионообменник в фазе мембраны полностью диссоциирован на ионы. Однако, поскольку диэлектрическая проницаемость мембран не очень высока (обычно находится в пределах 4 – 14), в мембране наряду с ионами могут присутствовать ионные ассоциаты, например, R4N+…A- - для высших четвертичных аммониевых солей. Ионные ассоциаты частично диссоциируют на ионы, обеспечивая наличие носителей заряда, способных обмениваться с водной фазой и обеспечивать ионную проводимость мембран, но ведут себя как самостоятельные кинетические единицы. В результате значения НПО, ВПО, а также и описываются более сложными уравнениями.}

_{Экспериментальное определение коэффициентов селективности в большинстве случаев основано на графическом или аналитическом решении уравнения Никольского. Все методы делятся на:}

_{а) − методы отдельных растворов, когда поочередно измеряются значения ЭДС в чистых растворах основного и мешающего ионов;}

_{б) − методы смешанных растворов, когда измеряются значения ЭДС в растворах основного иона переменной активности на фоне постоянной активности постороннего (метод фиксированной активности постороннего иона), либо наоборот (метод фиксированной активности постороннего иона);}

_{в) − метод двух растворов, когда измеряются значения ЭДС сначала в чистом растворе основного иона, а затем в смешанном растворе.}

_{Из уравнения Никольского следует, что в первых двух вариантах, когда посторонний ион отсутствует (а), либо при высоких концентрациях основного иона, когда вкладом постороннего иона в потенциал можно пренебречь (б), ЭДС описывается уравнением:}

₍₅₆₎

_{Напротив, если основной ион отсутствует (а), либо при высоких концентрациях постороннего иона, когда вкладом основного иона в потенциал можно пренебречь (б), ЭДС описывается уравнением:}

₍₅₇₎

_{Измерив значения потенциалов и зная активности соответствующих ионов, можно рассчитать коэффициент селективности по данным единичных измерений, либо графически определить точку пересечения линейных участков зависимости E – lgai или E − lg(aj), в которой потенциал одновременно удовлетворяет обоим уравнениям (56) и (57), что позволяет вычислить коэффициент селективности по формуле:}

₍₅₈₎

_{В методе двух растворов коэффициент селективности определяется путем решения системы уравнений для ЭДС в растворе основного иона (см. уравнение (56) и в смешанном растворе, в котором ЭДС описывается уравнением Никольского.}

_{С теоретической точки зрения все рассмотренные методы небезупречны, поскольку основываются на уравнении Никольского, которое далеко не всегда строго выполняется. В частности, из уравнений (56), (57), рассматривающих предельные случаи, следует что в растворах как основного, так и постороннего ионов должна выполняться электродная функция с теоретическим наклоном. Для постороннего иона это условие часто не соблюдается. Дело в том, что для выполнения теоретической электродной функции активность соответствующего иона в поверхностном слое мембраны не должна зависеть от активности этого иона в растворе. В случае постороннего иона такая ситуация возможна только в том случае, если весь ионообменник в поверхностном слое мембраны полностью переведен в форму постороннего иона. Но в случае высокоселективных электродов, характеризующихся низкими коэффициентами селективности и, соответственно, константами обмена, такая ситуация не достигается. Как следствие, наклоны электродных функций оказываются ниже Нернстовского, в результате чего экспериментально определенные значения коэффициентов селективности могут сильно зависеть от условий определения, прежде всего, от уровня концентрации постороннего иона, при котором проводилось определение.}

_{Для определения истинных значений коэффициентов селективности, не зависящих от условий эксперимента и соответствующих константе обмена, предложен модифицированный метод отдельных растворов. Суть метода заключается в том, что ионообменник в мембрану изначально вводят в форме постороннего иона и раствор соли постороннего иона используют в качестве внутреннего раствора сравнения. Далее измеряют значения ЭДС в растворах постороннего иона, при этом получается электродная функция с теоретическим наклоном. И только после этого измеряют значения ЭДС в растворах основного иона. Поскольку основной ион обладает бόльшим сродством к фазе мембраны, по сравнению с посторонним, поверхностный слой мембраны количественно переводится в форму основного иона, и снова наблюдается теоретическая электродная функция.}

_{Истинный коэффициент селективности является функцией коэффициентов распределения индивидуальных ионов между фазами раствора и растворителя (пластификатора) мембраны и степени связанности этих ионов с микрокомпонентами мембраны:}

₍₅₉₎

_{где ki, kj – гипотетические коэффициенты распределения индивидуальных ионов, ci, cj – концентрации «свободных» - сольватированных пластификатором, но не связанных в ионные ассоциаты с ионообменником или в комплексы с нейтральным переносчиком ионов i и j при условии, что все обменные центры в мембране заняты ионами соответствующего сорта.}

_{Из уравнения (59) следует, что коэффициент селективности зависит от относительной гидрофобности постороннего и определяемого ионов, от их способности сольватироваться растворителем (пластификатором) мембраны, а также от способности связываться с микрокомпонентами мембраны. В частности, чем сильнее основной ион i связан с микрокомпонентами мембраны, тем меньше концентрация свободного иона i в фазе мембраны, тем выше селективность ИСЭ к данному иону.}

_{Таким образом, селективность ИСЭ к определяемому иону может быть улучшена при использовании селективных ионообменников, образующих прочные ионные ассоциаты с определяемым ионом, либо путем введения в мембрану специфических лигандов нейтрального характера (нейтральных переносчиков), способных образовывать прочные комплексы с определяемыми ионами.}

_{Вывод уравнения (59). При выполнении измерений модифицированным методом отдельных растворов потенциал ИСЭ в растворе постороннего иона j может быть описан следующими уравнениями:}

₍₆₀₎

_{(если рассматривать потенциал электрода в растворе постороннего иона в соответствии с уравнением Никольского), или:}

₍₆₁₎

_{(если рассматривать потенциал электрода, мембрана которого переведена в форму иона j, как потенциал j-селективного электрода в соответствии с уравнением Нернста).}

_{Приравнивая правые части уравнений (60) и (61) и учитывая, что}

₍₆₂₎

₍₆₃₎

_{получаем:}

₍₆₄₎

_{Разделив правую и левую части уравнения (64) на и спотенцировав, получаем уравнение (59).}

_{Электроды на основе нейтральных переносчиков – электроды, в составе мембран которых, помимо жидкого ионообменника, необходимого для обеспечения постоянной активности определяемого иона в фазе мембраны, присутствует нейтральный переносчик – лиганд нейтрального характера, способный к избирательному комплексообразованию с определяемым ионом по механизму «хозяин – гость». Поскольку, в соответствии с уравнением (59), селективность ИСЭ зависит от концентрации «свободных» ионов в фазе мембраны, очевидно, что для достижения высокой селективности нейтральный переносчик должен присутствовать в мембране в сверхстехиометрическом количестве, по сравнению с жидким ионообменником.}

_{В общем случае при введении избыточного количества нейтрального переносчика в мембрану, содержащую ионообменник в форме основного иона, общая концентрация основного иона в случае полной диссоциации описывается уравнением:}

₍₆₅₎

_{где равновесная концентрация свободного иона i, равновесная концентрация свободного нейтрального переносчика, суммарная константа устойчивости соответствующего комплекса, равная произведению ступенчатых констант устойчивости.}

_{При введении в мембрану, содержащую ионообменник в форме постороннего иона, избыточного количества нейтрального переносчика, общая концентрация постороннего иона будет описываться аналогичным уравнением:}

₍₆₆₎

_{Если оба иона однозарядны, то общая концентрация каждого из них равна общей концентрации ионообменника в мембране}

_{Решая уравнения (65), (66) относительно концентраций свободных ионов i и j и подставляя полученные выражения в уравнение (59), в случае однозарядных ионов получаем:}

₍₆₇₎

_{Если комплексообразование протекает сильно, так что доля свободных ионов мала, по сравнению с долей комплексов, и для каждого из ионов преобладают комплексы одного состава, уравнение (67) принимает вид:}

₍₆₈₎

_{Таким образом, при введении в мембрану нейтрального переносчика коэффициент селективности непосредственно зависит от соотношения констант устойчивости комплексов, образуемых нейтральным переносчиком с посторонним и основным ионами. Если нейтральный переносчик образует с основным и посторонним ионом комплексы различного состава, селективность зависит также от концентрации свободного нейтрального переносчика в мембране.}

_{Электроды с мембранами на основе труднорастворимых кристаллических осадков. Основными требованиями к осадкам, используемым для изготовления мембран ИСЭ, являются:}

_{а) - низкая растворимость в воде;}

_{б) - наличие достаточной ионной проводимости;}

_{в) – быстрый обмен ионами с исследуемым раствором.}

_{Важнейшими электродами такого типа являются лантан-фторидный электрод, обладающий уникальной селективностью к ионам F- (единственным мешающим ионом является гидроксид, влияние которого легко исключить путем соответствующего выбора рН), а также электроды с мембранами на основе галогенидов и псевдогалогенидов серебра: AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, сульфида серебра Ag2S, смесей галогенидов и псевдогалогенидов с сульфидом серебра а также смесей сульфида серебра с сульфидами некоторых тяжелых металлов: Ag2S+MeS, где Me – Cu2+, Cd2+, Pb2+. Электропроводящими частицами в мембране являются анионы F- в случае фторид-селективного электрода, как катионы, так и анионы в случае электродов на основе галогенидов и псевдогалогенидов серебра и катионы Ag+ в случае электродов на основе смесей сульфида серебра с сульфидами тяжелых металлов. Наибольшее практическое значение из электродов такого типа имеет лантан-фторидный электрод, с помощью которого в настоящее время выполняется большинство определений фторид-ионов в различных объектах; кроме того, этот электрод применяется для косвенного потенциометрического определения ионов ряда металлов, образующих прочные комплексы с фторид-ионами.}

_{Изготавливаются мембраны как на основе монокристаллов (обычно они обладают несколько лучшими селективностью и значением НПО), так и на основе поликристаллических осадков (путем сплавления, спекания, прессования). Различают монофазные мембраны (состоящие только из труднорастворимого осадка) и гетерофазные (когда труднорастворимый осадок диспергирован в инертном материале, например, в силиконовой матрице.}

_{В случае электрода с мембраной на основе галогенида (псевдогалогенида) серебра AgX обмен ионами между мембраной и раствором протекает как по катиону, так и по аниону:}

₍₆₉₎

_{Условием равновесия каждого из процессов является равенство соответствующих электрохимических потенциалов в контактирующих фазах:}

₍₇₀₎

_{Выражая электрохимические потенциалы в каждой из фаз как сумму химической и электрической энергии (см. уравнения (3), (4)), получаем выражения для межфазового потенциала:}

₍₇₁₎

₍₇₂₎

_{Таким образом, электрод проявляет функцию по отношению как к катиону, так и к аниону.}

_{В соответствии с современными теоретическими представлениями электроды такого типа реагируют не на активности ионов в объеме раствора, а на активности в тонком приэлектродном слое, которые могут существенно отличаться от объемных. Такой подход позволяет объяснить некоторые особенности функционирования этих электродов, в частности, селективность и наблюдаемые значения НПО. В рамках данного подхода уравнения (71), (72) принимают вид:}

₍₇₃₎

₍₇₄₎

_{Поскольку в приэлектродном слое активности ионов серебра и галогенида связаны друг сдругом через произведение растворимости, уравнение (73) может быть записано следующим образом:}

₍₇₅₎

_{Из сопоставления уравнений (74) и (75) следует, что стандартные потенциалы и связаны соотношением:}

₍₇₆₎

_{Если электрод погружен в раствор, содержащий ионы серебра, то активность ионов серебра в приэлектродном слое обусловлена двумя слагаемыми: серебром, содержащимся в объеме раствора, и серебром, появившимся в приэлектродном слое в результате растворения материала мембраны:}

₍₇₇₎

_{тогда как активность аниона Х в приэлектродном слое будет обусловлена только растворением материала мембраны:}

₍₇₈₎

_{Из (77), (78) следует:}

₍₇₉₎

_{Поскольку произведение активностей в приэлектродном слое раствора равно ПРAgX, получаем квадратное уравнение относительно активности ионов серебра в приэлектродном слое:}

₍₈₀₎

_{решение которого дает:}

₍₈₁₎

_{Подставляя (81) в (73), получаем выражение для потенциала в растворах ионов серебра различной концентрации:}

₍₈₂₎

_{Из анализа уравнения (81) следует, что условием выполнения линейной электродной функции относительно логарифма активности ионов серебра в растворе является:}

₍₈₃₎

_{Напротив, если концентрация ионов серебра в объеме раствора очень мала, так что выполняется условие:}

₍₈₄₎

_{потенциал не зависит от активности ионов серебра в растворе и описывается уравнением:}

₍₈₅₎

_{Таким образом, значение НПО электрода относительно ионов серебра в растворе соответствует}

_{Рассмотрев функционирование ИСЭ в растворе иона Х, можно получить аналогичные уравнения:}

(86)

₍₈₇₎

_{Таким образом,}

₍₈₈₎

_{Из сопоставления уравнений (76), (85) и (87) следует, что что значения потенциала в растворах катиона и аниона с концентрациями, соответствующими НПО, равны. Таким образом, электродные функции ИСЭ по отношению к катиону и аниону, описываемые уравнениями (82) и (86), симметричны друг относительно друга и сходятся при значениях активностей ионов ниже НПО. Такая ситуация действительно имеет место в случае электродов с мембранами на основе AgCl, значение ПР для которого составляет ~10-10. Однако для электродов на основе менее растворимых осадков (AgI, Ag2S) значение НПО определяется не произведением растворимости, а присутствием в мембране более растворимых примесей солей серебра. При этом реальные значения НПО выше, чем рассчитанные из ПР, а электродные функции относительно катиона и аниона несимметричны.}

_{Влияние посторонних ионов на потенциал таких ИСЭ обусловлено возможностью их взаимодействия с материалом мембраны. Например, если электрод с мембраной на основе AgX погружен в раствор постороннего иона Y, который тоже образует труднорастворимый осадок с ионами серебра, возможен процесс переосаждения:}

₍₈₉₎

_{В соответствии с уравнением Никольского, потенциал электрода в этом случае будет описываться уравнением:}

₍₉₀₎

_{Если концентрация постороннего иона Y высока и процесс переосаждения протекает интенсивно, так что вся поверхность мембраны покрывается новой фазой AgY, потенциал ИСЭ можно рассматривать как потенциал электрода с мембраной AgY, погруженного в раствор собственного иона:}

₍₉₁₎

_{В случае высокой концентрации иона Y в растворе его активность в приэлектродном слое можно приравнять к активности в объеме раствора, тогда из уравнения (90) получаем:}

₍₉₂₎

_{Из уравнений (90), (92) получаем:}

₍₉₃₎

_{И наконец, учитывая, что стандартный потенциал ИСЭ с мембраной AgY в растворе иона Y описывается уравнением:}

₍₉₄₎

_{из уравнений (93), (94) и (76) получаем:}

₍₉₅₎

_{Из уравнения (95) следует, что анионы, образующие с катионами серебра более растворимые осадки, не должны мешать определению анионов, образующих менее растворимые осадки. Например хлорид-ион (ПРAgCl ~ 10-10) не должен мешать определению иодида (ПРAgI ~ 10-16), что соответствует действительности. Однако из этого же уравнения следует, что даже ничтожные концентрации иодида будут препятствовать определению хлорида, хотя на самом деле это не так. Дело в том, что уравнение (95) справедливо только в тех случаях, когда концентрация постороннего иона настолько велика, что вновь образовавшийся осадок покрывает всю поверхность мембраны. Однако при более низких концентрациях постороннего иона этого не происходит и фактически с раствором контактируют две термодинамически независимые фазы AgX и AgY. При этом устанавливается смешанный потенциал, контролируемый электродной реакцией с бόльшими токами обмена (обычно наблюдаемыми для более растворимого осадка). Поэтому потенциал электрода в данном случае будет описываться уравнением (74). Равновесные активности ионов X и Y в приэлектродном слое раствора связаны друг с другом через отношение произведений растворимости:}

₍₉₆₎

_{Если активность иона Y в растворе невысока, то его активность в приэлектродном слое отличается от активности в объеме раствора и, с учетом обменной реакции (89), описывается уравнением:}

₍₉₇₎

_{Из уравнений (96), (97) следует:}

₍₉₈₎

_{Подставляя полученное выражение в (74) и сравнивая с (90), получаем следующее выражение для коэффициента селективности:}

₍₉₉₎

_{Из полученного уравнения следует, что в том случае, когда ПРAgX << ПРAgY коэффициент селективности описывается уравнением (95) как отношение ПР, если же ПРAgX >> ПРAgY,}

_{экспериментально наблюдаемый коэффициент селективности стремится к единице. В целом селективность ИСЭ с кристаллическими мембранами на основе труднорастворимых соединений серебра по отношению к различным анионам изменяется в ряду:}

_{S2- >> I- ≈ CN- > Br-≈ SCN- > Cl- > OH-.}

_{Электроды такого типа следует с осторожностью применять при анализе растворов, содержащих ионы, способные взаимодействовать с материалом мембраны. Например, ионы двухвалентной ртути способны взаимодействовать с мембранами на основе осадков AgX, образуя растворимые комплексы HgXn(n-2)-. При этом в приэлектродном слое раствора появляются ионы Ag+, что приводит к повышению потенциала. Если в растворе содержатся анионы, способные образовывать прочные комплексы с ионами серебра, также происходит частичное растворение мембраны и в приэлектродном слое раствора возрастает активность анионов X-, в результате происходит снижение потенциала.}

_{Электроды на основе смешанных осадков Ag2S + MeS позволяют определять активность ионов соответствующих металлов, образующих труднорастворимые сульфиды (меди, кадмия, свинца). Проводящими частицами в мембранах таких электродов являются ионы Ag+, и электроды реагируют на активность ионов серебра в приэлектродном слое (см. уравнение (73). Если электрод погружен в раствор, содержащий ионы двухвалентного металла, активность ионов серебра в приэлектродном слое связана с активностью сульфид-ионов через произведение растворимости:}

₍₁₀₀₎

_{Активность сульфид-ионов в приэлектродном слое, в свою очередь, определяется активностью ионов металла в растворе:}

₍₁₀₁₎

_{Подставляя (101) в (100) и далее в (73), получаем:}

₍₁₀₂₎

_{Таким образом, электродная функция в растворах двухвалентных металлов имеет теоретический наклон равный θ/2.}

_{Для нормального функционирования таких электродов необходимо, чтобы активность ионов серебра в приэлектродном слое раствора задавалась активностью ионов металла в растворе и соотношением ПР (см. уравнение 102). Поэтому такие электроды теряют работоспособность в растворах, содержащих ионы, которые могут связывать ионы серебра, в частности, в растворах галогенидов. Предельная активность галогенид-ионов, при которой электрод сохраняет работоспособность, определяется неравенством:}

₍₁₀₃₎

_{откуда следует, что при увеличении активности ионов определяемого металла мешающее влияние галогенидов возрастает.}

_{Стеклянный электрод для определения рН – важнейший из мембранных электродов, впервые описан в 1909 г. Габером и Клеменсевичем, впоследствии многократно улучшен многими исследователями и по широте практического применения не имеет себе равных. Электрод состоит из токонепроводящего стеклянного корпуса, к нижней части которого припаяна тонкая мембрана из специального стекла, обладающего ионной проводимостью. Внутри корпуса находится 0,1 М раствор соляной кислоты, в который погружен внутренний электрод сравнения – серебряная проволока, покрытая слоем электроосажденного AgCl.}

_{Cовременные электроды для определения рН, как правило, являются комбинированными, т.е. совмещены в одном корпусе с внешним электродом сравнения, и позволяют определять рН в диапазоне от −2 до 14.}

_{Диоксид кремния имеет тетраэдрическую пространственную структуру, при этом в узлах решетки расположены атомы кремния, каждый из которых связан с четырьмя атомами кислорода, образующими мостиковые связи между соседними атомами кремния. И только в дефектах решетки и на поверхности имеются так называемые односвязанные атомы кислорода, которые могут образовывать обменные центры, соединяясь с атомами водорода или металлов. Чистый диоксид кремния имеет очень низкую электропроводность и не обладает ионообменными свойствами. Для улучшения этих характеристик в секла вводят так называемые модификаторы – оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов. Технически эта процедура осуществляется путем сплавления диоксида кремния сплавляют с карбонатами соответствующих металлов. В результате часть мостиковых связей в пространственной решетке диоксида кремния разрывается и получаются ионообменные стекла, в которых образовавшиеся обменные центры заняты атомами соответствующего металла, например:}

_{После вымачивания таких стекол в растворе соляной кислоты ионы металла замещаются ионами водорода и такие стекла реагируют на изменение активности ионов водорода в растворе в соответствии с уравнением Нернста.}

_{Поскольку кремниевая кислота является слабой, ионы водорода прочно удерживаются стеклянной матрицей и плохо обмениваются на ионы металлов. Таким образом, одной из причин высокой селективности стеклянных электродов к иону водорода является низкая константа обмена. Кроме того, в соответствии с уравнением Эйзенмана-Никольского, коэффициент селективности существенно зависит от отношения подвижностей ионов металла и водорода в фазе мембраны. Поскольку подвижности в стекле очень сильно зависят от размеров диффундирующих ионов, этот фактор тоже способствует повышению селективности к ионам водорода. Кроме того, было установлено, что подвижность ионов в стекле сильно зависит от предыстории стекла и если ионообменные центры первоначально были сформированы с участием ионов небольшого размера, то в дальнейшем диффузия более крупных ионов в таком стекле сильно затруднена. Поскольку на практике основными мешающими ионами в щелочной среде обычно являются ионы натрия и калия, их мешающее влияние можно существенно уменьшить, заменив карбонат натрия на стадии получения ионообменного стекла карбонатом лития. Таким образом, литий-силикатные стекла обладают лучшей селективностью по сравнению с натрий-силикатными. Дальнейшее улучшение селективности достигается при введении в состав литий-силикатных стекол небольших количеств оксидов цезия или бария.}

_{Стеклянные электроды для определения ионов металлов получаются при введении в состав стекла, наряду с оксидом кремния и оксидом щелочного металла, второго стеклообразователя – оксида бора или алюминия. В результате оксид бора или алюминия встраивается в тетраэдрическую решетку диоксида кремния и, будучи окружен четырьмя атомами кислорода, приобретает отрицательный заряд, образуя ионообменный центр, который занимается ионом щелочного металла. При контакте с раствором, содержащим ионы водорода, также возможен обмен ионов металла на ионы водорода. Однако, поскольку алюмосиликаты и боросиликаты являются гораздо более сильными кислотами по сравнению с кремниевой кислотой, такие стекла имеют гораздо более высокие константы обмена ионов водорода на ионы металлов, по сравнению с обычными силикатными стеклами. Поэтому электроды на основе таких стекол проявляют электродные функции по отношению к ряду однозарядных ионов: и могут быть использованы для определения этих ионов в нейтральных и щелочных средах, где активность ионов водорода низка.}

_{Газовые селективные электроды состоят из ионоселективного электрода и электрода сравнения, объединенных в одном устройстве и контактирующих с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемой среды гидрофобной мембраной (силиконовой, поливинилиденфторидной и др.), проницаемой для газов, но непроницаемой для растворенных в воде ионов. Принцип действия таких электродов основан на изменении ионного состава вспомогательного раствора в результате взаимодействия с газом, проникающим через газопроницаемую мембрану.}

_{Газовые селективные электроды позволяют определять содержание соответствующих газов как в растворах, так и в воздухе.}

_{Наиболее известным представителем электродов такого типа является газовый электрод для определения диоксида углерода, предложенный в 1958 г. Северингхаузом. Он состоит из стеклянного электрода для определения рН и хлорид-серебряного электрода сравнения, контактирующих с раствором бикарбоната калия. Углекислый газ диффундирует через газопроницаемую мембрану и достаточно быстро достигается состояние равновесия между анализируемой средой и вспомогательным раствором, соответствующее равенству парциальных давлений СО2.}

_{Во вспомогательном растворе углекислый газ взаимодействует с водой с образованием бикарбоната и ионов водорода:}

₍₁₀₃₎

_{В соответствии с (103) активность ионов водорода описывается уравнением:}

₍₁₀₄₎

_{Но поскольку во вспомогательном растворе содержится бикарбонат калия в значительной концентрации, изменением активности бикарбонат-иона можно пренебречь. В результате активность ионов водорода во вспомогательном растворе пропорциональна парциальному давлению углекислого газа в анализируемой среде и потенциал описывается уравнением:}

₍₁₀₅₎

_{Аналогичным образом устроены и другие газовые селективные электроды. Электрод для определения аммиака отличается от описанного выше тем, что в качестве вспомогательного раствора используют раствор хлорида аммония. Аммиак реагирует с водой:}

₍₁₀₆₎

_{Активность ионов водорода, связанная с активностью гидроксид-ионов через ионное произведение воды, описывается уравнением:}

₍₁₀₇₎

_{Поскольку активность ионов аммония во вспомогательном растворе остается практически неизменной, потенциал описывается уравнением:}

₍₁₀₈₎

_{В электроде для определения фтористого водорода в качестве индикаторного электрода используется лантан-фторидный электрод, а в качестве вспомогательного раствора – ацетатный буфер; в электроде для определения сероводорода – сульфид-серебряный электрод и аммиачный буфер.}

_{Ферментные электроды – устройства, состоящие из индикаторного (ионоселективного или газового селективного электрода) и фермента, как правило, тем или иным способом (сорбция, включение в гель, ковалентная сшивка и т.п.) иммобилизованного на поверхности ионоселективной или газопроницаемой мембраны. Позволяют определять субстраты – вещества неионного характера, генерирующие в результате ферментативной реакции ионы или газы, к которым чувствителен индикаторный электрод. В качестве индикаторных электродов наиболее часто используются мембранные электроды для определения рН, ионов аммония, цианид-ионов, а также газовые селективные электроды для определения углекислого газа, аммиака и др.}

_{Для создания ферментных электродов наибольшее значение имеют ферменты таких классов как оксидазы, декарбоксилазы, гидролазы, катализирующие следующие реакции:}

_.

_{в приведенных выше реакциях продукты, отвечающие за изменение потенциала соответствующих индикаторных электродов, подчеркнуты.}

_{В зависимости от вида используемого фермента соответствующие электроды могут проявлять групповую специфичность к соединениям определенных классов, например, к аминокислотам, либо к отдельным соединениям.}

_{Описаны сотни ферментных электродов, из которых с практической точки зрения наибольший интерес представляют электроды для определения аденозинмонофосфата, мочевины, мочевой кислоты (в клинических исследованиях), а также электроды для определения антибиотиков (в микробиологической промышленности).}

_{Таким образом, ферментные электроды существенно расширяют возможности потенциометрического анализа, позволяя определять многие практически важные вещества молекулярного характера. Важнейшим достоинством ферментных электродов является их высокая селективность, поскольку ограниченная селективность индикаторного электрода компенсируется специфичностью ферментативной реакции. При помощи ферментных электродов могут быть определены не только соответствующие субстраты, но также активаторы и ингибиторы ферментативных реакций.}

_{К недостаткам ферментных электродов следует отнести сравнительно большую длительность процесса измерения и относительно невысокую точность.}

_{Помимо потенциометрических ферментных электродов широкое распространение получили амперометрические, в которых продукт, выделяющийся в результате ферментативной реакции, например, пероксид водорода, способен в определенных условиях подвергаться электропревращению в гальванической ячейке, при этом сила тока зависит от концентрации субстрата.}

_{Ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) – устройства, полученные в результате объединения мембраны ионоселективного электрода с металлооксидным полупроводниковым полевым транзистором МОППТ). Основным элементом МОППТ является полупроводниковый кристалл с проводимостью р-типа, например, кремний, в котором организованы две области проводимости n-типа – эмиттер и коллектор, разделенные областью проводимости р-типа, помещенный в изолятор (SiО2 или Si3N4). Если эмиттер и коллектор подключить к источнику напряжения, то ток через транзистор не пойдет, поскольку области проводимости n-типа разделены областью проводимости р-типа. Однако, если на плоскость, разделяющую эмиттер и коллектор поместить металлическую пластину и подать на ее положительное напряжение от дополнительного источника, то под действием электрического поля дырки уходят в глубину полупроводника и вблизи его поверхности, контактирующей с изолятором, образуется избыток подвижных электронов, т.е. возникает канал проводимости n-типа. При этом электронная плотность в канале проводимости, а следовательно и сила тока, протекающего через транзистор при фиксированном напряжении между эмиттером и коллектором зависят от напряженности наложенного электрического поля.}

_{ИСПТ отличается от обычного МОППТ тем, что затвор, на который подается положительный потенциал, заменен на ионоселективную мембрану, контактирующую с анализируемым раствором. В итоге проводимость транзистора, а следовательно и сила протекающего тока зависят от концентрации в анализируемом растворе ионов, к которым селективна мембрана. В определенных условиях получается линейная зависимость между силой тока, протекающего через транзистор, и величиной межфазового потенциала, возникающего на границе электрод – раствор:}

₍₁₀₉₎

_{где k –постоянная транзистора, V1 – напряжение между коллектором и эмиттером, V2 – напряжение на мебране, V* – напряжение отсечки.}

_{Известны ИСПТ с различными типами мембранных затворов – твердотельными на основе стекол и труднорастворимых кристаллических осадков, а также полимерных на основе жидких ионообменников и ионофоров.}

_{Основным преимуществом ИСПТ по сравнению с ИСЭ заключается в том, что потенциал преобразуется в электрический ток непосредственно в самом датчике, что позволяет избежать антенных эффектов, возникающих при передаче потенциала от ИСЭ с мембраной, имеющей высокое сопротивление, с регистрирующим прибором, также имеющему высокое входное сопротивление. Соединяющие провода при этом играют функцию своеобразных «антенн», реагирующих на любое изменение локального электромагнитного поля. Для снижения уровня шумов обычно используют короткий экранированный кабель, иногда измерительную систему, включая регистрирующий прибор, помещают в клетку Фарадея. В случае же ИСПТ выходной сигнал может передаваться к регистрирующему устройству с помощью неэкранированных проводов на большие расстояния, что имеет важное значение для дистанционного анализа, например, при исследовании состава морской воды на различных глубинах.}

_{Кроме того, достоинствами ИСПТ являются низкая стоимость производства, обеспечиваемая возможностью их изготовления с использованием планарных технологий, а также возможность миниатюризации (на площадке в 1 см2 можно разместить несколько десятков ИСПТ, селективных к различным ионам), что представляет большой интерес для создания интеллектуальных мультисенсорных устройств типа «электронный язык», предназначенных для анализа объектов сложного состава.}

_{Широкому практическому использованию ИСПТ препятствует ненадежность гидроизоляции, имеются и проблемы в организации массового производства, прежде всего, связанные со сложностью капсулирования.}

_{Вторичные электроды сравнения. Универсальным электродом сравнения является газовый водородный электрод. Однако, в связи с громоздкостью конструкции, а также необходимостью наличия источника газообразного водорода, системы его очистки, периодического кондиционирования поверхности платиновой пластины он неудобен в эксплуатации. Поэтому в практических целях для измерения ЭДС гальванических ячеек повсеместно используются так называемые вторичные электроды сравнения, наибольшее распространение из которых получили хлорид-серебряный электрод и каломельный электрод.}

_{Вторичные электроды сравнения, обычно состоят из стеклянного корпуса, в который помещен раствор хлорида калия необходимой концентрации, насыщенный хлоридом соответствующего металла (одновалентной ртути или серебра). Этот раствор контактирует с фазой осадка Hg2Cl2 или AgCl, которая в свою очередь контактирует с металлической ртутью или серебром соответственно, к которым подсоединен токоотвод.}

_{Контакт с исследуемым раствором осуществляется через электролитический ключ в нижней части корпуса, конструкция которого может быть различна: капилляр, заполненный гидрофильным материалом (волокнами асбеста или хлопка), пористая керамика, шлифовое соединение. Во всех случаях имеет место проток электролита из электрода сравнения в исследуемый раствор. Для электродов типа ЭВЛ-1М3.1 с асбестовым ключом, выпускаемых Гомельским ПО «Измеритель», проток составляет от 0,3 до 3,5 мл в сутки, для электродов зарубежных фирм с керамическим ключом – от 20 до 40 мкл в сутки.}

_{В тех случаях, когда ионы калия или хлорида, вытекающие из электрода сравнения в исследуемый раствор могут исказить показания индикаторного электрода, используют электроды сравнения с двойным солевым мостом. Корпус таких электродов состоит из двух концентрических цилиндров: во внутреннем цилиндре, заполненном раствором хлорида калия, находятся все рабочие элементы электрода сравнения, обеспечивающие протекание соответствующей электродной реакции. Функцией внешнего цилиндра, заполненного подходящим равнопереносящим электролитом, не влияющим на потенциал индикаторного электрода, является исключение непосредственного контакта исследуемого раствора с концентрированным раствором хлорида калия. Электрический контакт между первым и вторым цилиндрами осуществляется через электролитический ключ (обычно пористая керамика).}

_{Каломельный электрод состоит из платиновой проволоки, погруженной в каплю ртути, которая контактирует с каломельной пастой, в свою очередь контактирующей с раствором хлорида калия определенной концентрации, насыщенным каломелью. Каломельная паста представляет собой смесь Hg2Cl2 c небольшим количеством металлической ртути и хлорида калия. Схематически каломельный электрод записывается следующим образом:}

_{Потенциалопределяющая реакция описывается уравнением:}

₍₁₁₀₎

_{В соответствии с уравнением Нернста, выражение для электродного потенциала имеет вид:}

₍₁₁₁₎

_{Принимая активности веществ в твердых фазах равными единице, получаем:}

₍₁₁₂₎

_{Концентрация хлорида калия может варьироваться, наиболее часто применяют насыщенный каломельный электрод, одномолярный и децимолярный. Потенциалы этих электродов зависят от температуры и описываются уравнениями:}

_{Е =0,244 +0,00065(25 – t) В}

_{Е =0,283 +0,00024(25 – t) В}

_{Е =0,336 +0,00006(25 – t) В}

_{Таким образом, наименьшей температурной зависимостью потенциала характеризуется децимолярный электрод, однако насыщенный проявляет более высокую стабильность потенциала.}

_{В последнее время, в связи с высокой токсичностью ртути, каломельный электрод сравнения постепенно вытесняется хлорид-серебряным электродом сравнения, тем не менее, в связи с более высокой стабильностью потенциала, каломельный электрод не утратил своего значения.}

_{Хлорид-серебряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем электроосажденного хлорида серебра и погруженную в раствор хлорида калия определенной концентрации, насыщенный хлоридом серебра. Схематически хлорид-серебряный электрод записывается следующим образом: Механизм функционирования хлорид-серебряного электрода такой же, как у каломельного электрода, и потенциалопределяющая реакция описывается уравнением:}

₍₁₁₃₎

_{а выражение для потенциала имеет вид:}

₍₁₁₄₎

_{Стандартный потенциал хлорид-серебряного электрода (в растворе KCl с активностью 1моль/кг) при температуре 25oCравен 0,222 В. Обычно используют насыщенный раствор KCl (потенциал равен 0,197 В), иногда – растворы KCl с концентрацией 1М или 0,1М (потенциалы равны 0,237 В и 0,290 В соответственно).}

_{Преимуществом хлорид-серебряного электрода перед каломельным является меньшая токсичность серебра по сравнению с ртутью, относительным недостатком – несколько худшая стабильность потенциала.}

_{Метод прямой потенциометрии основан на зависимости ЭДС гальванической ячейки, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор, от активности определяемого иона. В связи с недостаточной временнόй стабильностью, перед измерением проводят градуировку, измеряя значения ЭДС в растворах известного состава. Искомое содержание аналита определяют, сопоставляя значения ЭДС в анализируемых и градуировочных растворах. Наиболее часто метод прямой потенциометрии применяется в вариантах метода градуировочного графика, метода ограничивающих растворов, метода стандартного раствора, метода добавок,.а также метода Грана.}

_{Метод градуировочного графика. Готовят серию растворов определяемого иона в широком диапазоне концентраций, определяют значения ЭДС в каждом растворе и строят график зависимости E – lgС. Затем определяют значение ЭДС в анализируемом растворе и из графика находят искомую концентрацию.}

_{Достоинством метода является его универсальность: он применим во всем концентрационном диапазоне функционирования электрода и для его использования не требуется предварительная информация о приблизительном содержании аналита в исследуемом растворе.}

_{К недостаткам метода следует отнести:}

_{- Трудоемкость и длительность, связанные с необходимостью приготовления большого количества градуировочных растворов;}

_{- Кроме того, поскольку коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, график зависимость E – lgС, полученная для широкой области концентраций, объективно нелинейна, что является одним из источников погрешностей при определении концентрации. Отчасти этот недостаток может быть устранен за счет использования БРУИС.}

_{- Основным же недостатком метода является то, что при проведении градуировки по чистым растворам не учитывается возможный матричный эффект анализируемого образца сложного состава, который может приводить к существенному изменению активности определяемого иона в растворе за счет как изменения коэффициентов активности, обусловленного присутствием матричных компонентов, так и за счет эффектов комплексообразования.}

_{Метод ограничивающих растворов. Если концентрация определяемого компонента в анализируемом растворе ориентировочно известна, то градуировку электрода можно выполнить по двум растворам, один из которых гарантированно должен иметь меньшую концентрацию, чeм анализируемый, а другой – большую: , при этом обе концентрации должны находиться в области линейного диапазона электродной функции и не очень сильно различаться между собой (обычно не более, чем в 10 раз). Если измерения проводить в указанном порядке изменения концентраций, от меньшей к большей, то электрод между измерениями можно не отмывать, достаточно промокнуть его фильтровальной бумагой. По сравнению с методом градуировочного графика метод ограничивающих растворов менее трудоемок. Поскольку зависимость Е – lgC в достаточно узком диапазоне концентраций можно считать линейной, построение градуировочного графика не требуется и искомая концентрация СХ находится из пропорции:}

_{, (115)}

_{откуда следует:}

₍₁₁₆₎

_{В данном методе влияние объективной нелинейности электродной функции, построенной в координатах E-lgC, на результаты определения проявляется в меньшей степени, чем в методе градуировочного графика, но влияние матричного эффекта не устраняется.}

_{Метод стандартного раствора – по существу – метод градуировки по одной точке. Основан на том, что в условиях реальных измерений из двух основных параметров, присутствующих в уравнении Нернста - стандартного значения потенциала и наклона электродной функции - последний является достаточно стабильным (хотя и может несколько отличаться от теоретического значения θ/z).}

_{Если концентрация определяемого компонента заранее известна с достаточно высокой точностью (такая ситуация может иметь место при контроле различных технологических процессов либо готовой продукции), достаточно приготовить один стандартный раствор с концентрацией Сст, максимально близкой к определяемой концентрации СХ, и последовательно измерить значения потенциала Ест и ЕХ в этих растворах. Далее искомую концентрацию рассчитывают по формуле:}

₍₁₁₇₎

_{где S- наклон электродной функции, (E/lgC), который должен быть заранее определен для соответствующего концентрационного интервала.}

_{Достоинством метода является его простота, а также то, что если значение Сст близко к СХ, неточность в определении параметра S мало влияет на результат определения, поэтому, можно использовать теоретическое значение θ/z.}

_{С целью учета матричного эффекта стандартный раствор готовится на фоне соответствующих компонентов.}

_{Метод добавок отличается от описанных выше методов тем, что позволяет в той или иной степени исключить матричный эффект, даже если состав матрицы неизвестен. Метод используется в следующих основных вариантах: метод ординарных добавок; метод двойных добавок; метод добавок с последующим разбавлением.}

_{Метод ординарных добавок применяется в двух вариантах: добавки стандартного раствора к анализируемому и добавки анализируемого раствора к стандартному. Первый вариант обычно применяется в тех случаях, когда имеется достаточное количество исследуемого раствора, а концентрация определяемого компонента мала по сравнению с концентрацией компонентов матрицы. В этом случае измеряется потенциал ЕХ в аликвоте исследуемого раствора, объем которой VX точно известен. После этого к анализируемому раствору добавляется точно отмеренная аликвота стандартного раствора Vст, достаточно малая по сравнению с VX, так чтобы изменением матричного эффекта, связанным с разбавлением раствора, можно было пренебречь. Далее измеряют значение потенциала ЕХ+ст в растворе с добавкой. При этом концентрация определяемого компонента в стандартном растворе Сст должна быть достаточно высокой, чтобы результирующее изменение потенциала Е составило 20 – 30 мВ. Искомую концентрацию СХ находят, решая систему уравнений:}

₍₁₁₈₎

₍₁₁₉₎

_{где i – коэффициент активности определяемого компонента, i –коэффициент побочной реакции, обусловленный взаимодействием определяемого компонента с компонентами матрицы.}

_{Принимая, что значения I и i после внесения добавки не изменяются, из уравнений (118), (119) получаем:}

₍₁₂₀₎

_{где S – экспериментально определенный в соответствующем диапазоне концентраций наклон электродной функции.}

_{Если концентрация определяемого компонента в исследуемом растворе достаточно велика, а изменением матричного эффекта при внесении добавки нельзя пренебречь, поступают следующим образом: берут достаточно большую аликвоту Vст стандартного раствора известной концентрации Сст, приготовленного на фоне компонентов искусственной матрицы и измеряют потенциал Ест, после чего к этой аликвоте добавляют небольшую аликвоту анализируемого раствора VX и измеряют потенциал Ест+Х. При этом}

_{концентрация матричных компонентов в стандартном растворе должна быть достаточно высокой, чтобы изменением их концентрации в результате взаимодействия с компонентами анализируемого раствора можно было пренебречь, а концентрация определяемого компонента в стандартном растворе Сст должна быть достаточно низкой, так чтобы в результате добавки анализируемого раствора к стандартному потенциал изменился на 20 – 30 мВ. Искомую концентрацию СХ находят, решая систему уравнений:}

₍₁₂₁₎

₍₁₂₂₎

_{где все обозначения имеют тот же смысл, что и в уравнениях (118), (119).}

_{Принимая, что значения I и i после внесения добавки не изменяются, из уравнений (121), (122) получаем:}

(123)

_{Рассмотренная разновидность метода интересна тем, что позволяет в некоторых случаях проводить прямое потенциометрическое определение веществ, для которых хорошие ионоселективные электроды отсутствуют, но имеется электрод, селективный к другому веществу, способному связываться с определяемым в стехиометрическом соотношении. В этом случае роль стандартного раствора играет раствор вещества, для которого имеется ионоселективный электрод, а добавка анализируемого раствора к стандартному приводит к уменьшению концентрации стандартного раствора:}

(124)

_{При этом концентрация определяемого компонента в анализируемом растворе рассчитывается по уравнению:}

(125)

_{В таком варианте метод носит название метода вычитания.}

_{Относительным недостатком всех описанных выше методов является то, что наклон электродной функции S должен быть определен по результатам отдельного эксперимента.}

_{Метод двойных добавок заключается в том, что последовательно измеряют значения потенциала ЕХ в анализируемом растворе с концентрацией СХ, затем ЕХ+Д - в анализируемом растворе с добавкой и ЕХ+2Д – в анализируемом растворе с удвоенной добавкой и концентрацию искомого компонента находят, решая следующую систему уравнений:}

(126)

(127)

(128)

_{где СД и VД – концентрация определяемого компонента в стандартной добавке и объем добавляемой аликвоты соответственно.}

_{Из уравнений (126) – (128) следует:}

(129)

при этом наклон электродной функции S сокращается.

_{Недостатком метода является то, что уравнение (129) решается только итерационными методами.}

_{Метод добавок с последующим разбавлением. В этом методе готовят исследуемый раствор с концентрацией СХ, раствор с добавкой (СХ+Д) и раствор с добавкой, разбавленный в 2 раза и измеряют значения потенциала в каждом растворе. Концентрацию искомого компонента рассчитывают, как и в методе ординарных добавок, по уравнению (120), при этом наклон электродной функции находят из уравнения:}

₍₁₃₀₎

_{Достоинством метода является то, что наклон электродной функции определяется непосредственно в условиях эксперимента.}

_{Метод Грана. Этот метод, называемый также методом множественных добавок, представляет собой нечто среднее между классическими методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В этом методе сначала измеряется значение потенциала в исследуемом растворе известного объема VX, после чего к раствору добавляются фиксированные объемы титранта и после каждой очередной добавки измеряются значения потенциала, которые могут быть описаны уравнением:}

_{, (131)}

_{где СТ и VT – концентрация раствора титранта и общий добавленный объем.}

_{Из полученных данных рассчитываются значения функции Грана Г:}

₍₁₃₂₎

_{Поскольку величины Е0, S, СХ, VX, CT в условиях конкретного эксперимента постоянны, уравнение (132) может быть записано следующим образом:}

_{, (133)}

_где

_{Из уравнения (133) следует, что функция Грана представляет собой нисходящую линейную зависимость относительно объема добавленного титранта и принимает нулевое значение при условии , т.е. в точке эквивалентности.}

_{Достоинством метода является то, что нет необходимости строить всю кривую титрования, достаточно получить ее начальный участок, после чего точка эквивалентности может быть найдена путем экстраполяции функции Грана до пересечения с осью абсцисс. Вблизи точки эквивалентности возможно искривление линейной зависимости по причине неполноты реакции. Поэтому экстраполяцию следует проводить по начальным точкам зависимости.}

_{Указанный прием позволяет существенно сократить объем и время эксперимента, особенно в тех случаях, когда потенциал электрода устанавливается медленно, что часто бывает в растворах с низкой концентрацией вблизи точки эквивалентности.}

_{Интересно, что вместо титранта можно использовать раствор определяемого иона известной концентрации. В этом случае функция Грана описывается уравнением:}

₍₁₃₄₎

_{где ССТ, VСТ – концентрация определяемого иона в его стандартном растворе и общий добавленный объем.}

_{Очевидно, что в этом случае функция Грана представляет собой восходящую линейную зависимость и ее экстраполированный участок пересекается с осью абсцисс в области отрицательных значений объемов. Это означает, что для получения нулевой концентрации определяемого иона в анализируемом растворе из него необходимо удалить химическое количество иона, содержащееся в стандартном растворе, объем которого равен по модулю полученному отрицательному значению.}