Понятия равновесного, стационарного и смешанного потенциала. Токи обмена.
(1) Условие истинного равновесия
+ |
Катодный ток |
||
Анодный ток |
+ |
||
Раствор |
Электрод |
||
Ik Ia (2)
Состояние равновесия
Io | Ik | | Ia | (3)
Токи обмена
13
Плотности токов обмена для некоторых
электродов
Электрод |
Реакция |
|
Условия |
i0(А·см-2) |
||||||||||||||||||||
H /H ,Pt |
H |
|
|
|
e |
|
|
|
|
H2 , Pt |
0,2 н Н SO |
|
1·10 |
-3 |
||||||||||
+ |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
2 |
4 |
|
|
|||||||
|
|
H |
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
5·10 |
|
|
||||||||||
H /H2,Hg |
|
|
|
2 H2 , Hg |
|
1,0 н Н2SO4 |
|
|
||||||||||||||||
+ |
|
/Zn |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
2,0 н ZnSO4 |
|
-13 |
|||||
Zn |
2+ |
Zn |
|
|
2e Zn |
|
2·10 |
-5 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7·10 |
|||||||
Zn /Zn(Hg) |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2·10-3н Zn(NO3)2+ |
|
|||||||||||
2+ |
|
|
Zn |
|
|
|
2e |
Zn(Hg) |
|
|
-4 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
+1,0 н KNO3 |
|
|
|
|
||||||||||||||
Pb2+/Pb(Hg) |
Pb |
2 |
|
|
|
|
Pb(Hg) |
2·10-2н Pb(NO3)2+ |
1·10-1 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2e |
|
|
+1,0 н KNO3 |
|
|
|
|
|||||||||||
Cl-/AgCl,Ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag |
? |
|
|
|
|||||||
Cl /Hg2Cl2,Hg |
AgCl e |
|
|
Cl |
|
|
1 |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
? |
|
|
|
||||||||
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag /Ag |
Hg2Cl2 2e |
2Cl |
Hg |
? |
|
1·10 |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
+ |
|
|
|
|
Ag |
|
e Ag |
|
|
|
|
-2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
14
ТЕХНИКА ИЗМЕРЕНИЯ Э.Д.С.
Eист I (R r) (1) |
U IR Eэксп |
(2) |
|
r |
(3) |
E Eэксп Еист Ir Еист R r |
||
Eист ~ 1В
Е 0,1мВ
Rr 104
Техника измерения Э.Д.С.
Обычные милливольтметры непригодны в связи с:
1)Большим падением напряжения внутри ячейки
2)Искажением э.д.с в связи с поляризацией электродов:
|
|
E Eравн |
|
|
I |
RT |
|
|
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
i0 |
nF |
|
|
|
Компенсационная схема Поггендорфа
ЕБ>Ест>ЕХ
1) Ест ; IG 0;
I1 RAB Eст
2) Ех ; IG 0;
I1 RAС Eх
Нуль-
инструмент Ех Ест llAC
AB
(1)
(2)
(3)
Усилитель с обратной отрицательной связью
Методы прямой потенциометрии
1 |
Метод градуировочного графика |
|
|
|
|||||||
E E |
0 |
S lgC |
|
lgCX EX |
|
|
0 |
||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
0 |
S lgCX } |
|
|
E |
|
|||
EX |
E |
|
|
S |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||
2 |
Метод ограничивающих растворов |
||||||||||
EX |
E1 |
|
|
lg CX |
lg C1 |
(2) |
Е |
|
|
|
|
|
Е2 |
|
|
|
|||||||
E2 E1 |
lg C2 |
lg C1 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
Ех |
|
|
|
|||||
|
lgC1 ( E2 EX ) lgC2 ( EX E1 ) |
|
|
|
|||||||
|
Е1 |
|
|
|
|||||||
CX 10 |
|
|
|
E E |
|
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
lgC2 |
|
lgCx |
|
(1)
lgC lgC1
Методы прямой потенциометрии
3 |
Метод стандартного раствора |
Ecт E |
0 |
S lgCст |
} |
CX Cст 10 |
EX Eст |
(1) |
|
S |
|||||
EX E0 S lgCX |
||||||
|
|
|
|
|
||
Методы прямой потенциометрии
Е |
i |
c |
|
|
|
|
|
|
МД |
|
|
|
|
|
|
||
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
i |
i |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ex Ei0 |
|
|
|
cx |
|
(1) |
|
|
|
|
|||||
|
|
lg |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
zi |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ex Д Ei0 |
|
|
|
|
|
|
с |
V |
с |
|
V |
|
|||
|
|
|
lg |
i |
x |
|
x |
|
Д |
|
|
|
Д |
||||
МГГ |
|
|
|
zi |
|
|
i |
|
|
|
Vx VД |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
E |
|
|
|
|
сx Vx сД VД |
|||||||||
|
|
|
z |
lg |
с |
|
(V V |
|
) |
||||||||
|
|
-lgC |
|
|
|
|
|
x |
Д |
||||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
|||
(2)
(3)
E E0 |
|
|
lg |
|
i |
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
i i |
|
z |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
E zi |
|
1 Vx |
|
|
Vx |
|
|
|||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
i |
|
|
c |
x |
c |
Д |
|
10 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
const; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VД |
|
|
VД |
(4) |
||||
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i f (матрицы)
Методы прямой потенциометрии
Погрешность прямого потенциометрического метода
Сотн |
С |
100% |
С |
1 100% |
(1) |
|
Сэксп Сист |
|
Сэксп |
|
|
|
ист |
|
ист |
|
|
Eэксп E0 |
S lgCэксп |
(2) |
10 |
Eэксп Eист |
Cэксп |
(4) |
|
|
|
|
S |
||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
E E0 |
S lgC |
|
(3) |
|
|
ист |
|
ист |
|
|
|
|
|||
ист |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
(5) |
|
C |
10 S |
1 |
100% |
||||
|
|
||||||
отн |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Метод Грана
E E0 S lg cx |
(1) |
cx c0 V0 cТ VТ |
(2) |
||||||
|
|
|
|
|
V0 VТ |
|
|
||
Г |
E |
|
|
E0 |
|
cТ VТ ) (3) |
|||
10S |
(V0 |
VТ ) 10 S |
(c0 V0 |
||||||
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10S |
(V0 |
VТ ) Г (функция |
Грана) |
(4) |
||||
|
|
|
|
|
Y a b x |
(5) |
|||
|
|
|
|
|
|
E0 |
|
|
(6) |
|
|
|
|
|
a 10 S |
c V |
|||
|
|
|
|
VТ. |
|
|
0 |
0 |
|
|
|
|
|
|
E0 |
|
(7) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
b 10 S |
c |
|||
|
|
|
|
VТ.Э. |
|
|
Т |
|
|
Г=0, если |
c0 V0 cТ |
VТ |
|
|
|
|
|
|
|
|
(8) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|