ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Лекция 6.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
1.Нижний и верхний пределы обнаружения и факторы их определяющие
2.Методы определения коэффициентов селективности
3.Понятия равновесного, стационарного, смешанного потенциала. Поляризация. Токи обмена
4.Техника измерения э.д.с.
5.Методы прямой потенциометрии: методы градуировочного графика, ограничивающих растворов, стандартного раствора, добавок, Грана.
6.Основные источники погрешностей при работе с ионоселективными электродами и способы их устранения.
Линейный диапазон функционирования
E(мВ)
tgα
наклон
Линейный диапазон
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
-lgαi |
|
ВПО |
|
|
|
|
НПО |
|
Нижний предел обнаружения (НПО)
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
E E0 |
|
lg(a f (фона)) |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
zi |
i |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
ai |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
Е lg 2 |
|
|
· |
|
|
|
|||
|
|
EНПО |
|
zi |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 5 |
6 7 |
8 -lgαi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НПО |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
E E0 |
|
lg a ; |
a f (фона) |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
i |
|
zi |
i |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
E E0 |
lg f (фона); |
a f (фона) |
||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
zi |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НПО |
|
ai f (фона); |
ai 2ai 2 f (фона) |
||||||||
Е |
НПО |
E0 |
|
lg a |
|
Е E0 |
lg f (фона) Е |
||||||
|
|
|
i |
zi |
|
i(НПО) |
|
i |
zi |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НПО
1) |
E Ei0 |
|
|
|
|
zi z |
|
zi |
lg ai KiPot, j |
aj |
j |
||||
|
|
|
|
j |
|
|
|
|
НПО KiPot, j |
z |
|
|
|
||
|
aji z j |
|
|
|
|||
|
|
j |
|
|
|
|
|
2) |
1KEx ( a ) |
|
|
общ |
НПО |
сRобш |
|
|
|
|
|
|
KEx(a) |
||
|
R...i R i; cRi cR ; |
|
|||||
|
1KEx ( и ) |
|
НПО |
cRобщ |
|
|
|
|
|
R i; |
KEx(и) |
|
|||
|
R i |
|
|
|
|||
Влияние природы ионообменника на НПО
R N NO |
Kex |
НПО (расч.) |
НПО (эксп.) |
|
4 |
3 |
|
|
|
С7 Н15 4 |
N NO3 |
104 |
10−3 |
10−3 |
С8Н17 4 |
N NO3 |
106 |
10−4 |
10−4 |
С9 Н19 4 |
N NO3 |
108 |
10−5 |
10−5 |
С10 Н21 4 |
N NO3 |
1010 |
10−6 |
3×10−6 |
С12 Н25 4 |
N NO3 |
1014 |
10−8 |
3×10−6 |
Механизмы возникновения НПО
|
|
|
|
|
Kij |
|
|
|
|
|
|
|
ai |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
3) i j |
|
|
|
|
|
|
ci aj Ki |
cj ai ; |
|||||||||||||||||||||
j i; |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
общ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ai 0; |
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
ci |
cR |
|
|
aj aj ; |
|
cj |
ai ; |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cRобщ 1 10 2 ; |
|
|
Kij 1 10 5; |
|||||||||||||
ai cRобщ Kij |
aj |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
aj |
1 10 |
5 |
; |
ai 1 10 |
6 |
НПО |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
НПО |
|
|
|
K Pot a |
j |
1 10 5 |
1 10 5 |
1 10 10; |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
( Никольск) |
|
|
|
i, j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Механизмы возникновения НПО
4) Трансмембранный перенос иона
Причины появления ВПО
|
|
|
E E0 |
lg |
ai |
; |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
zi |
ai |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg ai ; |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E Ei0 |
|
|||
|
|
f (cобщ ) сonst |
|
|
|
||||||||||||||||
a |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
i |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zi |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Kex |
|
|
|
|
|
|
|
|
ai |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
i X i X |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Если |
|
|
f (cобщ ), |
|
то |
|
|
a K |
|
. |
||||||||||
|
a |
|
a |
Ex |
|||||||||||||||||
|
|
|
i |
R |
|
|
|
|
i i |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
Тогда |
|
|
|
E f (ai ), |
|
|
E const. |
|
||||||||
Анионные функции ИСЭ на основе НП
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KEx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
i X S iS X |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ciS |
|
|
|
|
|
|
; (2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
ciS |
cx |
; (3) |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
ci |
|
iS |
|
|
|
|
|
|
|
cS |
K |
Ex |
a2 |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
cS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
общ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
общ |
|
|
|
|
|
общ |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
; |
(4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
(5) |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
ciS cS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cX |
cS |
|
|
cR |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
|
a2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg a |
|
||||||||
ci |
|
|
|
|
Ex |
|
|
|
|
;(6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
E E0 |
(7) |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
общ |
|
|
|
|
|
|
общ |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
iS (cS |
|
|
|
|
cR ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zi |
|
|||||||||||||||||
Валиномициновый К+-СЭ
KCl
Е(мВ)
KBr
KNO3
KSCN
KClO4
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
lg aK |
|
|
KPic
K Pot
Определение (методi, j равных
потенциалов)
Е(мВ)
i
j
|
|
lg aj |
|
|
|
lg a |
|||
|
|
|
|
i |
Ei Ej
E E0 |
|
lg a |
|
|
|
|
|
||
i |
i |
zi |
i |
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
E |
|
E0 |
lg K Pot |
|
lg a |
|
|||
j |
|
|
j |
||||||
|
i |
zi |
i, j |
|
z j |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
KiPot, j |
ai |
|
|
||
|
|
|
|
z |
|
||||
lg ai , lg aj |
|
|
|
aji z j |
|
||||
K Pot
Определение (методi, j равных
активностей)
Е(мВ)
Еi
Еj
i |
ai aj a |
E E |
j |
|
|
i |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E E0 |
|
lg a |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
i |
zi |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
E0 |
|
lg K Pot |
|
lg a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
i |
zi |
i, j |
z j |
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg ai , lg aj |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
lg |
|
a |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
lg K Pot E E |
lg a |
lg a |
|
|
|
j |
i i |
|
1 |
zi |
|
|
zi |
zi |
z j |
|
|
Pot |
|
(E |
E ) z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z j |
|||||
i, j j i |
i |
|
|
j |
Ki, j |
10 |
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||