ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Лекция 5.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА
1.Электроды с жидкими и пластифицированными полимерными мембранами. Потенциал распределения
2.Электроды на основе жидких ионообменников
3.Электроды на основе нейтральных переносчиков
4.Сложные устройства на основе ионоселективных электродов: газовые селективные электроды, ферментные электроды.
Конструкция ИСЭ с жидкими и пленочными |
||
мембранами |
|
|
Тефлоновый |
|
|
корпус |
|
Ag |
|
ПВХ или ПММА |
|
Ag |
|
|
корпус |
|
|
|
|
|
AgCl |
|
AgCl |
|
|
|
Внутр. р-р |
|
|
сравнения |
Внутр. р-р |
|
|
||
Жидкая |
сравнения |
|
|
||
мембрана |
|
|
Резьба |
|
|
Пористая |
|
|
гидрофильная |
Пластифицированная |
|
мембрана |
||
полимерная |
||
|
||
|
мембрана |
|
Прижимная |
|
|
накидная гайка |
|
ЭЛЕКТРОДЫ С ЖИДКИМИ МЕМБРАНАМИ
К К
A A
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
K |
A |
Kex |
|
K |
A |
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
вода |
орг. р-ль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
K0 RT ln aK F K0 |
|
|
RT ln |
|
|
|
F |
|
(2) |
|||||||||||||||||
|
|
|
aK |
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
RT |
ln |
a |
|
|
|
; (3) |
|
|
|||||||||
|
EK |
K |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
K |
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
F |
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
aK |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ЭЛЕКТРОДЫ С ЖИДКИМИ МЕМБРАНАМИ
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aK aA Kex |
|
|
|
|
|
|
|
|
; (6) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aK |
|
aA |
||||||||||||||||||||||||
|
К |
К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aK aA a; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aK |
aA |
a |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
A |
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a2 K |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
; |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Kex |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
ex |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
K |
A |
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
вода |
|
орг. р-ль |
|
|
|
|
aK aA a Kex ; |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(7) |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
A0 RT ln aA F A0 |
RT ln |
|
|
F |
|
(4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
aA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
RT |
ln |
|
a |
|
|
|
; (5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
EA |
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
A |
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
F |
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
ПОТЕНЦИАЛ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
EK |
|
0 |
|
|
0 |
|
RT |
ln Kex (8) |
||||
K |
F |
|
K |
2F |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
EA |
0 |
|
|
RT |
ln Kex (9) |
|||||||
A |
F |
|
A |
2F |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
K0 |
A0 |
K0 |
|
A0 RT ln Kex (10) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
EK EA Ep |
0 |
0 |
0 |
0 |
(11) |
||
K |
|
K |
|
A |
A |
|
|
|
|
|
2F |
|
|
||
Жидкие ионообменники
R4 N A
R C10H21
A NO3 ,CIO4 ,SCN
F3C |
CF3 |
|
F3C |
K+ |
CF3 |
B-
F3C |
CF3 |
CF3 
CF3
N |
|
|
Fe2 2A |
N |
Ni2 |
3
OR
O
P
OR Ca2+
|
O- |
|
2 |
R= |
CH2 CH C4H9 |
|
C2H5 |
ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
ai f (Kex ); |
ai const; |
|
E E0 |
lg a |
|
i |
zi |
i |
|
|
|
|
K j |
|
|
j i |
|
i j |
||
|
i |
|
E Ei0 lg(ai KiPot, j aj )
KiPot, j Kij ; |
Kij f ( Gгидр0 |
, Gсольв0 ,kасс ). |
Типичный состав ионообменных мембран; используемые пластификаторы
Ионообменник 1 2 % Полимер (ПВХ, ПММА) 25 40 %
Пластификатор остальное
OR
O
P OR
OR
NO2
O C8H17
RO C CH2 |
C OR |
n = 4; 8 |
|
O |
n O |
|
|
O |
|
|
C4H9; C8H17 |
C |
OR |
R= |
|
|
|
||
C |
OR |
|
CH2 CH C4H9 |
O |
|
|
C2H5 |
|
|
|
|
Селективность ИСЭ на основе ЧАС
|
|
|
|
|
ИОН |
KiPot, j |
ИОН |
KiPot, j |
|
CO32 |
<1 ∙ 10-4 |
NO3 |
1 |
|
2 |
<1 ∙ 10-3 |
I |
|
20 |
SO4 |
|
|
|
|
HPO42 |
<1 ∙ 10-3 |
SCN |
100 |
|
HCO3 |
3 ∙ 10-3 |
ClO4 |
1200 |
|
Cl |
5 ∙ 10-3 |
Pic |
1 ∙ 106 |
|
Br |
4 ∙ 10-2 |
ТФБ |
1 ∙ 1010 |
O
O 
O
K+
O 
O
O
ÄÁ-18-Ê-6