Лекция 4.
Потенциометрический метод анализа
-Мембранные электроды;
-Условие Гуггенгейма;
-Стеклянный электрод;
-Теория Никольского;
-Уравнение Эйзенмана-Никольского;
-Электроды на основе кристаллических осадков.
Схема возникновения межфазного потенциала
Катионообменная мембрана
Kt Kt R
Kt Раствор |
Kt An |
Катион гидрофильный
|
|
Анионообменная мембрана |
|
An |
|
An R |
|
|
|
|
|
An |
Раствор |
Kt An |
|
|
|
Анион |
гидрофобный |
2
Мембранные электроды
i i0 RT ln ai zi F
i i0 RT ln ai zi F
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
RT |
|
a |
||
|
|
|
|
|
ln |
|||||||
E |
|
i |
|
|
i |
|
z |
F |
i |
|||
|
|
|
z |
F |
|
|
a |
|||||
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
0 |
|
|
0 |
RT |
|
E0 |
|
|
ln a |
||||
i |
|
i |
|
||||
i |
|
zi F |
zi F |
i |
|||
|
|
|
|||||
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Внешний вид и устройство стеклянного электрода
Потенциал стеклянного электрода
Раствор Мембрана
H |
Na Na H |
|
(1) H - O -Si - O -Si - O -Si - |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H
O O O
H -
O -Si - O -Si - O -Si -
E |
0 |
|
0 |
|
RT |
ln |
a |
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
||||
F |
F |
|
|
|
|
|||||
|
aH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
O O O
H -
O -Si - O -Si - O -Si -
aH const |
E EH0 lg aH |
Электродная функция стеклянного электрода
E E
tg |
tg |
|
-14 |
-7 |
0 lg aH |
7 |
14 pH |
E EH0 |
lg aH |
(1) |
ТЕОРИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ НИКОЛЬСКОГО
|
0 |
|
0 |
|
a |
H |
|
|
|
E |
H |
|
H lg |
|
|
|
(1) |
||
F |
|
|
|
|
|||||
|
aH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||
aH const E E0 |
lg aH |
|
|
|||||
|
|
KHM |
|
|
|
aH |
|
|
M H |
|
|
M H |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||||
aH |
|
─ единственный эффект |
c |
|
||||
aH const, |
aM const |
─ общая |
||||||
|
концентрация |
|||||||
aH cH |
|
aM cM |
cH cM c |
|
ионообменных |
|||
|
|
центров |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
в мембране |
ТЕОРИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ НИКОЛЬСКОГО
|
|
|
|
|
KHM ( |
|
|
|
|
|
) aH |
|
|
|
||||
aM cH |
c |
cH |
(1) |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
aH c |
(2) |
|
Подставляем (2) в ур-е |
||||||||
cH |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Нернста : |
||||||||||
aH |
|
|
M |
|||||||||||||||
|
|
|
|
KH aM |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
|
|
M |
|
aM |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
E H |
H |
lg |
aH KH |
|
|
(3) |
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
|
|||
E EH0 lg(aH KHM aM ) |
|
─ уравнение Никольского |
||||||||||||||||
KHM KHPot,M |
|
|
|
KHPot,M |
─потенциометрический коэффициент |
|||||||||||||
|
|
|
|
селективности |
||||||||||||||
EH0 H0 |
|
H0 |
lgc |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Щелочная ошибка стеклянного электрода
Е
|
aM const |
2 |
|
1 |
aM aOH |
||
|
0 |
7 |
рН |
14 |
1)aH KHPot,M aM 
E EH0 lg aH
2)aH KHPot,M aM 
E EM0 lg aM
EM0 EH0 lg KHPot,M
Теория Эйзенмана-Никольского
K M
M H H M H
H , M
Исслед.
раствор
Н Н
М НМ
Н Н
М Н
Н М М Н
Н Н
МН
ММ
Н Н
М М
Н
Н
Н
М
Н
М
Н
Н
М
Н
Н
НН
НН
НН
Н |
Н |
H |
|
0,1M |
|
Н |
|
||||
Н |
|
|
|
||
Н |
|
|
|
||
Н |
|
|
|
||
Н |
Н |
Внутр. |
|||
Н |
|
||||
Н |
раствор |
||||
Н |
|||||
Н |
|
|
|
||
Н |
Н |
|
|
|
|
Мембрана
В поверхностном слое мембраны, обращенном к раствору, концентрация ионов металла максимальна на границе с раствором и по мере продвижения вглубь мембраны уменьшается