Лекция 3.
Потенциометрический метод анализа
Основные типы немембранных индикаторных электродов; Электроды сравнения;
Диффузионный потенциал; Уравнение Гендерсона.
Анализ уравнения Нернста
G0 j 0j |
i i0 |
||||
|
|
j |
|
i |
|
|
|
i i0 |
j 0j |
||
E0 |
i |
|
j |
||
zF |
|
|
|||
|
|
|
|
||
0 |
|
RT |
|
ai i |
|
E E |
2,303 zF lg |
aj j (4) |
|||
R 8,314 Дж моль 1 К 1
F96487Кл моль 1
0, 0001984 Дж Кл 1 K 1 Т
RT ln K (1)
(2) |
E |
0 |
RT |
|
|
zF ln K |
(3) |
||
|
|
|
|
E
tg z
Т 298 
0, 0591В
Т 298 |
0, 0591 0, 0002(Т 298)В |
lg a
Электроды первого рода
M z 
M
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
M |
ze |
|
|
M |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
E EM0 |
z / M |
|
RT ln aM z |
(2) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zF |
|
aM =1 |
|
|
|
|
Ag,Cu, Zn,Cd, Hg;(Pb, Sn, In,Ga) |
||||||||||||||||||
Ag |
|
|
|
|
|
Ag |
|
|
|
Процесс самопроизвольный |
||||||||||
|
|
e |
|
|
|
|
||||||||||||||
E E0 |
|
|
|
|
RT ln a |
|
|
; |
E0 |
|
|
0, 799В |
||||||||
|
|
|
|
Ag |
/ Ag |
|
|
F |
|
|
Ag |
|
Ag |
|
/ Ag |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Zn |
2 |
|
2e |
|
|
|
|
|
Процесс несамопроизвольный |
|||||||||||
Zn |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
E E0 2 |
RT ln a |
|
2 ; |
E0 2 |
|
0, 76В |
Zn / Zn |
F |
Zn |
|
Zn |
/ Zn |
|
|
|
|
Амальгамные электроды
M z 
M , Hg
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
(Hg) |
(1) |
|
|
|||||
M |
ze |
|
M |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
RT |
ln |
|
aM z |
(2) |
|
|
|||||
E |
EM z /M ,Hg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
zF |
|
aM ( Hg ) |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
xM |
xze |
yHg M x Hgy |
(3) |
|||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
0 |
|
|
|
|
|
RT |
ln |
aMx z |
|
||||||||
E EM z / M x ,Hgy ,Hg |
|
|
|
|
|
|
(4) |
|||||||||||
|
xzF |
aM x Hgy ( Hg ) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Электроды второго рода
A 
MA, M
|
|
|
MA ze |
|
|
|
|
M zA |
|
|
|
(1) |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
RT |
ln |
|
|
aMA |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
E EA / MA,M |
|
|
|
|
|
|
|
|
(2) |
|
|
|||||||
|
|
|
zF |
|
aM |
z |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aA |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
E E0 |
|
/ MA,M |
lg a |
|
|
|
(3) |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
||||
aA |
ПРMA |
(4) E EA0 |
|
|
|
|
|
RT |
ln ПРMA |
RT |
ln aM |
(5) |
|||||||||
aM |
|
/ MA,M |
|
|
F |
F |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
E EM0 |
/ M |
RT ln aM |
|
(6) |
EA0 |
/ MA,M |
EM0 |
/M |
RT ln ПРMA (7) |
||||||||||||
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
Cl / AgCl, Ag |
Cl / Hg |
Cl |
, Hg |
SO2 / Hg SO , Hg |
||
|
2 |
2 |
|
4 |
2 |
4 |
Металлооксидные электроды
OH |
|
M xOy , M |
|
|
OH |
HgO, Hg |
OH |
Sb2O3 , Sb |
|
||||||||||
HgO H2O 2e |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
|
|
||||||
Hg 2OH |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
aHgO |
aH |
2 |
O |
|
|
|
0 |
|
|
|
(3) |
|
E EOH0 / HgO,Hg |
|
lg |
|
|
|
|
|
(2) |
E EOH / HgO,Hg lg aOH |
||||||||||
2 |
2 |
aHg |
|
||||||||||||||||
|
|
Kw |
|
|
|
aOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
a |
|
(4) |
|
E E0 |
|
|
|
|
|
lg Kw lg a (5) |
|
||||||||
aH |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
/ HgO,Hg |
|
|
|
H |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
E EH / HgO,Hg lg aH |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Sb2O3 3H2O 6e 2Sb 6OH |
|
|
|
(7) |
|
|
tg |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
E EH0 |
/ Sb2O3 ,Sb lg aH |
(8) |
lg aH |
Водородный электрод
H 
H2 , Pt
2H |
|
|
|
|
|
2e |
H2 |
(1) |
E E0 |
|
|
lg |
aH2 |
|
(2) |
||
PH2 |
||||||||
H / H2 ,Pt |
|
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
E lg aH |
|
lg PH2 |
|
(3) |
||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
PH2 1 
E pH (4)
Рисунок: 1- платинированная платиновая пластинка; 2- барботер для подачи очищенного водорода; 3 – раствор, содержащий ионы водорода; 4- водяной затвор; 5 – фрагмент солевого моста.
Другие газовые электроды
Cl 
Cl2 , Pt
Cl2 |
2e |
|
|
2Cl |
|
(1) |
|
|
|||
|
|
|
|||||||||
E ECl0 |
|
|
|
|
|
lg |
PCl |
2 |
(2) |
||
/Cl2 ,Pt |
2 |
2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
aCl |
|
|||
Идут побочные реакции, материал электрода корродирует
OH |
O , Pt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O 2H |
O 4e |
|
4OH |
|
(3) |
||||||||||||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
E |
E0 |
|
|
lg |
PO |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
1 |
|
|
4 |
|
|
a4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||
O H |
O 2e OH |
HO |
|
(4) |
|||||||||||||
2 2 |
|
|
|
|
|
|
PO |
|
|
2 |
|
||||||
|
E E0 |
|
|
lg |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
a2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
Параллельно идут два процесса, описываемые уравнениями (3) и (4), устанавливается плохо воспроизводимый смешанный потенциал
Окислительно-восстановительные электроды
Ox, Red |
Pt |
|
|
|
|
|
|
Ox, Red, H |
|
|
Pt |
|
||||||
Fe |
3 |
e |
|
|
Fe |
2 |
(1) |
MnO4 |
8H |
|
5e |
|
|
Mn |
2 |
|
4H2O |
(5) |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
MnO |
e |
MnO2 |
(2) |
|
|||
4 |
|
|
4 |
|
|||
|
0 |
|
aFe3 (3) |
||||
E EFe3 ,Fe2 lg |
|
|
|
|
|||
aFe2 |
|||||||
|
|
|
|||||
E EMnO0 |
,MnO2 lg |
aMnO |
|||||
4 |
|
||||||
aMnO2 |
|||||||
|
4 |
4 |
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
4 |
|
||
E E0 |
|
2 |
|
lg |
aMnO |
aH8 |
|
|
|
|
4 |
|
|
(6) |
|||
,Mn |
5 |
aMn2 |
|
|||||
MnO4 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
E f ( pH )
(4)
Окислительно-восстановительные электроды. Хингидронный электрод
C H O 2H 2e C H |
4 |
(OH ) |
2 |
(1) |
||||||
6 |
4 |
2 |
|
|
|
6 |
|
|
||
Хинон (Х) |
|
|
Гидрохинон (ГХ) |
|
||||||
0 |
|
lg |
aХ aH2 |
|
(2) |
|
|
|
|
|
E EХ ,ГХ |
2 |
aГХ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
аХ аГХ |
|
|
E E0 |
lg a |
(3) |
|||||
|
|
|
Х ,ГХ |
|
|
H |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Медиаторы потенциала
|
4 |
|
3 |
|
CCe COx,CRed |
|
Сe |
Re d Сe |
Ox (4) |
||||
|
|
ECe4 ,Ce3 EOx,Re d