Строение двойного электрического слоя (модель Штерна)
Раствор |
Металл |
Диффузная |
Плотная |
часть ДЭС (слой |
|
часть ДЭС |
Гельмгольца) |
Е=f(х) |
|
Раствор |
Металл |
х |
|
Изменение потенциала |
х=0 |
в пределах ДЭС |
|
Внешняя плоскость |
Внутренняя плоскость |
|
Гельмгольца) |
11 |
|
Гельмгольца) |
|
|
|
|
Различные виды электродов
5 
4
3 
1
а)
5 |
5 |
5 |
|
4 |
4 |
4 |
|
3 |
3 |
3 |
|
|
|
||
|
1 |
1 |
9 |
2 |
2 |
|
|
г) |
|
||
б) |
в) |
7 |
|
|
|
|
|
1 |
7 |
2 |
|
|
|
|
|
1 |
8 |
8 |
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
6 |
6 |
|
|
1- проводник с электронной проводимостью (пластина, стержень, проволока); 2- токонепроводящий корпус (пластмассовый - б), в) или стеклянный - г); 3 – контактная группа; 4 - кабель; 5 – электрический разъем; 6 – ионообменная мембрана; 7 – труднорастворимый осадок с ионной проводимостью; 8 – раствор электролита; 9 –
заливное отверстие с пробкой; 10 – капилляр с асбестовой нитью. |
12 |
|
Электродный потенциал как сумма межфазных потенциалов
E1 E2 E3 E4
I |
II |
III |
IV |
V |
5 |
Исслед. |
Мембрана |
|
Внутр. |
Осадок |
Ag |
4 |
|||||||
раствор |
|
|
|
раствор |
|
|
AgCl |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
2 |
|
|
3 |
|
4 |
5 |
3 |
|||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
E1 2 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||||
E2 |
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|||||
E3 4 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
E4 |
5 |
4 |
|
|
|
|
|
|
1- исследуемый раствор, 2 – ионообменная |
|
|||
E |
|
|
|
E E |
E |
|
E |
E |
|
|
|||
эл |
|
2 |
4 |
мембрана, 3 – внутренний раствор, |
|
||||||||
|
i |
1 |
|
3 |
|
4 – осадок AgCl, 5 – серебряная проволока |
|
||||||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Eэл |
Const E1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
13
Потенциометрический метод анализа
В общем случае:
E f (ci ,cj ,ck ,...,cn )
Необходимо:
E f (ai ) или |
E f |
(ai )Ox |
|
(ai )Red |
|||
|
|
E f (cj ,ck ,...,cn )
РеаРеально измеряют э.д.с. гальванической ячейки, составленной из измерительного электрода и электрода сравнения
э.д.с. Еизм Еср
Еизм f (ai )
Eср const f (ci ,cj ,ck ,...,cn )
Зависимость электродного потенциала от состава раствора. Осмотическая теория Нернста.
M |
Z |
|
|
|
|
Z |
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
р р |
M |
металл |
|
|
|
|
Z |
|
|
|
M |
Z |
Ze |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
, X |
M |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Z |
|
р |
|
|
|
Z |
(2) |
|
|
|
|
M |
Z |
|
M |
Z |
|
|
||||
M металл M |
р р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
RT ln zF р |
р |
RT ln p zF металл (3) |
раствор |
металл |
|
|
|||||||||||||||||
E металл р р RT ln |
|
(4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zF |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c RT |
(5) |
|
|
|
E RT ln RT |
RT ln c |
|
(6) |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
zF |
p |
|
|
zF |
|
|
|
|
|
||||
E E0 |
RT |
ln c |
(7) |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
zF |
|
|
const E0 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
E0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
E0 |
|
|
|
|
|
E0 2 |
|
|
|
|
|
||
|
|
1, 68; E |
|
0, 799; |
2 |
0,34; |
0, 76. |
||||||||||||||||
Au |
|
Au |
|
|
|
|
|
Ag |
Ag |
|
Cu |
Cu |
|
|
|
|
Zn |
Zn |
|
|
|
|
|
Термодинамический вывод уравнения Нернста
|
|
zF |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L L M M ... Q |
|
(1) |
|||||
A A B B ... |
|
|||||||||
G zFE (2) |
E |
G (3) |
G j j |
i i (4) |
||||||
|
|
|
zF |
|
|
|
j |
i |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
i |
|
0 |
RT ln ai |
|
|
i i |
|
j j |
|
|||
i i |
(5) |
E i |
|
|
j |
RT ln |
ai |
|||
j 0j |
RT ln aj |
(6) |
|
|
|
|
zF |
zF |
|
aj j |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
ai |
|
|
E0 |
|
|
(7) |
|
E E0 RT ln |
i |
(8) |
|
|
|
||||
|
|
zF |
|
aj |
j |
|
|
|
|
|
Уравнение Нернста
Анализ уравнения Нернста
G0 j 0j |
i i0 |
||||
|
|
j |
|
i |
|
|
|
i i0 |
j 0j |
||
E0 |
i |
|
j |
||
zF |
|
|
|||
|
|
|
|
||
0 |
|
RT |
|
ai i |
|
E E |
2,303 zF lg |
aj j (4) |
|||
R 8,314 Дж моль 1 К 1 F 96487Кл моль 1
0, 0001984 Дж Кл 1 Т
RT ln K (1)
(2) |
E |
0 |
RT |
|
|
zF ln K |
(3) |
||
|
|
|
|
E
tg z
Т 298 
0, 0591В
Т 298 |
0, 0591 0, 0002(Т 298)В |
lg a
Анализ уравнения Нернста
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
||
М |
|
ze |
|
M |
|
(1) |
|
|||
E E0 2,303 RT lg |
aM z |
E0 |
|
lg |
aM z |
(2) |
||||
|
|
|||||||||
|
|
zF |
|
aM |
|
|
z aM |
|
||
aM 1 |
E E0 |
|
z |
|
z |
|
|
|||
M М |
|
|||||
|
|
|||||
0 |
|
|
aM |
|||
E E |
z lg |
|
|
|||
a |
z |
|||||
|
|
|
|
M |
|
|
aM 1 |
E E0 |
|||||
lg aM z |
(3) |
ze (4)
(5) |
|
lg aM z |
(6) |
z |
|
Как же будет правильно???
Правила знаков э.д.с. и электродных потенциалов (Стокгольмская конвенция)
(1) |
Станд. эл-д |
раствор |
Исслед. эл-д |
|
Э.д.с = Епр - Ел |
|
|||
|
|
|||
(2) |
Ст. водор. эл-д |
раствор |
Исслед. эл-д |
|
Е ст. водор. эл-да =0 |
Еисслед. эл-да = э.д.с. |
|||
|
||||
(3) |
Э.д.с.> 0 |
Э.д.с.< 0 |
||
(4) |
Ox ze |
Re d |
|
Слева |
Справа |
|
потребляются |
|
(5) |
Еэл > 0, если направление реакции (4) |
|
|
самопроизвольно |
|