АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

Рассмотрим расчет концентрации свободных электронов в металле на примереалюминия. Алюминийкристаллизуетсявгранецентрированнойкубической (ГЦК) решетке с периодом a = 0.4041 нм. На внешнюю электронную

оболочку алюминия 3s23p1 приходится 3 электрона. В одной элементарной ячейке ГЦК-решетки содержится 4 атома. Количество атомов в единице объема (атомную плотность) можно определить следующим образом:

N 4 / (0.4041)3 60.6 нм 3 6.06 1022 см 3.

Таким образом, концентрация свободных электронов в алюминии nfe 3N 1.8 1022 см 3.

Теперь возьмем более сложное перовскитоподобное соединение BaCuFeO5Y и посмотрим, как оценивать плотность свободных электронов. Количество валентных электронов определяется типичной для данного атома степенью окисления. Здесь 2 «простых» атома: кислород и барий. Кислород имеет степень окисления 2, у него 2 валентных электрона; то же самое у бария. У иттрия3 валентныхэлектрона, каки уалюминия. Трудности возникают спереходнымиэлементами, ихврассматриваемойструктурецелыхдва: медь(либо +1, либо +2) и железо (либо +2, либо +3). Здесь необходимо рассуждать следующим образом: общая «степень окисления» формульной единицы BaCuFeO5Y должна быть равна нулю, поэтому составляем уравнение, состоящее из суммы произведений стехиометрических коэффициентов на степень окисления элемента: например, для бария это будет 1 2 , а для кислорода – 5 2 . Итак,

1 2 1 x 1 y 5 2 1 3 0 ,

81

где, x и y степени окисления меди и железа соответственно. Как уже упоминалось, x может быть равным+1 или +2, а y – +2 или +3. Нужно перебрать 4 комбинацииэтихчисел, чтобыуравнениевыполнялось. Несложнополучить, что единственной комбинацией, удовлетворяющей этим условиям, является набор x = 2, y = 3. Таким образом, общее количество валентных электронов на одну формульную единицу составляет 13. На следующем этапе находим количество формульных единиц в единице объема. В соответствии с рис. 3.11 водной элементарнойячейкесодержитсяодна формульная единицаи концентрация формульных единиц определяется выражением

N 1 3.875 3.875 7.679 8.67 10 3 3 .

Тогда плотность валентных электроновопределяется следующим образом: nfe 13N 0.11 3 1.1 1020 см 3.

Рис. 3.11. Элементарная ячейка BaCuFeO5Y [6]

Теперь оценим удельные потери энергии на возбуждение плазменных колебаний. Согласно (3.9) потери энергии в твердом теле:

dE 4 nZ 2e4 ln 2mv2 , dx mv2 I*

только теперь вместо средней энергии возбуждения электрона I* (случай ионизационных потерь) берется энергия плазмона p , или минимальная

энергия, необходимая для возбуждения плазменных осцилляций свободных

82

электронов, а вместо «электронной плотности n» – плотностьсвободных электронов nfe . Таким образом, энергия первичного электрона E mv22 при плазмонных потерях расходуется дискретно квантами:

Тогда, согласно (3.13), связь длины свободного пробега λ с удельными потерями энергии на возбуждение плазменных колебаний будет определяться

Обычно энергии эмитированных Оже-электронов лежат в пределах 20...2000 эВ. Эти значения сравнимы с энергиями связи электронов в атомах, поэтому Оже-электроны испытывают сильное неупругое рассеяние при движенииотточкиионизациикнаружнойповерхности. Очевидно, чтотолькотеэлектроны, которыевозбужденывблизиповерхностинарасстоянии, меньшемсредней длины свободного пробега, могут выйти из твердого тела без потерь и внести вклад в соответствующий структурный Оже-пик. Электроны, выходящие с больших глубин, испытывают неупругие столкновения, покидают твердоетело сменьшейэнергиейивносят вклад вбесструктурныйфон вспектре вторичных электронов. Таким образом, глубина анализируемого слоя поверхности в методе ЭОС определяется средней глубиной выхода электронов с данной энергией. Оценки, полученные с использованиемзаписанных ранеевыражений, показывают, что средняя длина свободного пробега электронов (глубина выхода Оже-электронов) составляет от нескольких ангстрем до десятков ангстрем. Именно это и определяет поверхностную чувствительность метода ЭОС.

Универсальная кривая E

Следует отметить, что в ряде случаев расчет глубины выхода с использованием различных теоретических и полуэмпирических подходов может не обеспечивать точность, необходимую для количественного анализа. В связи с

83

этим предпринимались многочисленные попытки ее определения опытным путем, наносяатомно-однородныеслоинаповерхностьобразцаирегистрируя ослабление характерных для него Оже-пиков. На основебольшого количества экспериментальных данных можно построить «универсальную» зависимость λ λ E (рис. 3.12). «Универсальность» означает, чтоглубинавыходаλслабо

Рис. 3.12. Универсальная зависимость длины свободного пробега электронов от энергии [7]

зависит от материала мишени и в основном определяется энергией Оже-элек- тронов. Это можно понять, вспомнив, что основной механизм потерь энергии возбуждение валентных электронов (будь то возбуждение плазмонов или ионизационные потери), плотность которых слабо зависит от Z. Не стоит идеализировать«универсальность» кривойλ(Е). Вдействительности, глубины выходаОже-электроновсодинаковойэнергиеймогутразличатьсяв2…3 раза, в зависимости от материала образца.

Концепция химических сдвигов

Химическое окружение атома существенно влияет на точное значение энергии связи электрона в этом атоме. Это изменение, которое принято называть химическим сдвигом, вызывается электростатическим взаимодействием между валентными и внутренними электронами атома и обусловливает появление тонкой структуры Оже-спектров (рис. 3.13, а). Рассмотрим остовный

84

энергетический уровень электрона. Энергия электрона на этом уровне определяется кулоновским взаимодействием с другими электронами и притягивающим потенциалом ядра. Любое изменение в химическом окружении элемента будет влиять на пространственное перераспределение заряда валентных электронов данного атома и вызывать изменение потенциала, заметное для остовного электрона. Перераспределение заряда влияет на потенциал остовных электронов и приводит к изменению их энергии связи.

Рис. 3.13. Химический сдвиг LMM-линий Оже-спектра для Оже-электронов атомов: а алюминия в составе оксида; б кремния в составе оксида

Один из наиболее простых подходов к расчету химического сдвига основан на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. Так, согласно упрощенной параметрической модели сферических зарядов (рис. 3.14) энергию связи внутреннего электрона, зависящую от эффективного заряда данного атома и взаимодействий с зарядами других атомов, представляют при выбранном уровне отсчета энергии в виде

валентной оболочки; q – эффективный заряд данного атома; qi – эффективные заряды других (i-х) атомов; Ri* – расстояния между данным и i-м атомами.

85

Количественной мерой химического сдвига является разность EB между энергией связи электронов в соединении (молекуле) EB M и в свободном атоме или чистом компоненте EB A :

EB EB M EB A .

Рис. 3.14. Модель зарядового потенциала. Валентные электроны представляют собой полую заряженную сферу; rA и rB – радиусы валентных оболочек

В простейшей модели описания явления химического сдвига валентные электроны смещаются к ядру или от него в зависимости от типа связи (рис. 3.15). Уменьшениеплотностивалентныхэлектроновуглерода, обусловленноесмещениемэлектронногозаряда2p отцентраатомаприобразованиисвязис болееэлектроотрицательнымкислородом, приводиткувеличениюэнергиисвязи электрона на внутреннем уровне 1s атома углерода. Чем выше электроотрицательность окружающих атомов, тем больше смещение электронного заряда от центра атомов и тем выше наблюдаемыесдвиги энергии связи внутренних электронов. В самой грубой модели используется шкала электроотрицательностей (шкала Полинга) – заряд в комплексных соединениях, например, определяется как разность электроотрицательности атома и присоединенных кнему групп.

Рис. 3.15. Химический сдвиг на примере связи «углерод-кислород»

86

Для количественных оценок значение химического сдвига остовных уровней обычно связывают с изменением эффективного заряда атома в соединении по сравнению с чистым элементом (эталоном), получая для оценки химического сдвига следующее выражение:

где q M – изменение эффективного заряда атома А при образовании соединения M:

q M nV A nV M .

Здесь nV A количество валентных электронов атома А в свободном состоянии; nV M количество валентных электронов атома А в соединении М; e – заряд электрона; r – радиус валентной оболочки.

атома А с ядром и электронами всех атомов в соединении и называется энергией маделунговского взаимодействия. Для ионной связи химический сдвиг сигнала по отношению к свободному атому выражают следующим образом:

где α* – постоянная Маделунга; R* – расстояние между ядрами противоположно заряженных ионов.

Рассчитанныеподаннойформулезначенияхимическихсдвиговмогутсиль- ноотличаться(додесятковэлектрон-вольт) отнаблюдаемыхвспектрахзначений.

Следует отметить, что энергия связи при химическом сдвиге изменяется длявсехвнутреннихоболочекодновременновсторонуееувеличения(именно поэтому при регистрации рентгеновского излучения не наблюдается заметного смещения линий в спектрах). Однако в случае безызлучательных Ожепереходов (например, переходов типа KLL) одна из оболочек (L) участвует в процессе дважды, что и приводит к наблюдаемому изменению энергетического положения линий в спектрах Оже-электронов. Тонкая структура, обусловленная химическими эффектами, возникает в спектрах Оже-электронов при переходах с участием валентной зоны материала (изменение химического состояния которого трансформирует структуру валентной зоны).

87

Качественный Оже-анализ заключается в получении обзорного спектра образца. На основе качественного анализа определяются элементный состав образцаихимическоесостояниесоответствующихэлементов(поэтимдифференцированным Оже-спектрам).

а

б

Рис. 3.17. Определение интенсивностей Оже-линий в спектре, зарегистрированных: а – в прямой форме N(E);

б – в дифференцированной форме dN(E)/dE

89

После качественного анализа осуществляется количественный анализ, позволяющий определить химический состав образца посредством расчета атомныхконцентрацийсиспользованиемзначенийинтенсивностиОже-пиков соответствующих элементов, наблюдаемых в обзорном спектре. В случае ана- лизаОже-спектра, зарегистрированноговпрямойформе, интенсивностьпиков определяется как подынтегральная площадь (зеленая область на рис. 3.17, а), занимаемая пиками после соответствующего вычитания базовой (фоновой) линии. В случае анализа дифференцированного Оже-спектра значения интенсивности пиковопределяютсявычислениемполной высоты пика(peak-to peak intensity) (рис. 3.17, б).

3.1.5. Количественный анализ в электронной Оже-спектроскопии

Обоснованием возможности количественного анализа методом ЭОС служит тот факт, что выход Оже-электронов Y AE и, следовательно, интенсив-

ность соответствующего Оже-пика пропорциональны атомной концентрации данного элемента на поверхности. В общем случае для однородного образца интенсивность Оже-линии для i-го элемента определяется выражением

где IP – токпервичныхэлектроновсэнергией E0 ; Ni – атомнаяконцентрация

флуоресценции); 1 rB – факторобратногорассеяния, учитывающийдопол-

нительную ионизацию уровня данного атома вторичными (рассеянными назад) электронами; λ – глубина выхода Оже-электронов; θ – угол регистрации (рис. 3.18); F – геометрический фактор, определяющий телесный угол приема анализатора; T – коэффициент пропускания энергоанализатора; D – эффективность регистрации Оже-электронов детектором; R – множитель, учитывающий влияние шероховатости поверхности.

Вкачествепоясненияк(3.20) следуетотметитьзначимостьисточникадополнительнойионизацииостовныхуровнейи соответствующеговыходаОжеэлектронов (который учитывается фактором обратного рассеяния), в качестве котороговыступаютрассеянныеназадиливторичныеэлектроны, создаваемые в приповерхностной области твердого тела первичным пучком.

90