АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

11. Алюминиевая пленка нанесена на медную подложку. При исследовании проникновения атомов меди в алюминий используются электроны с энергией 3 кэВ, возбуждающие рентгеновское излучение CuL -линии в пленке. Какойтолщиныдолжнабыть алюминиеваяпленка, чтобыэлектроны немогли возбуждать излучение CuL -линии в медной подложке?

12. Имеются тонкие пленки HgxCd1–xTe, состав которых должен быть определендляконструированияинфракрасныхдетекторов. НеобходимоопределитьотношениеHg иCd, учитывая, чтообразецможет содержатьвкачестве примеси 1 атомарный процент меди. Толщина пленки 100 нм. Исследование провести методом рентгеноспектрального микроанализа (энергия электронов зонда 125 кэВ), используя спектрометр с дисперсией по энергии. При заданномсоставеx = 0.2 дляHgxCd1–x оценитьотношениерентгеновскихинтенсивностейHg и CdK поотношениюсеченийивыходовфлуоресценции. Оценить

отношение интенсивностей Cu/Cd K-линий при 1 % меди. Повлияет ли перекрывание или поглощение?

Список литературы по разд. 2

1.Излучение, атомная и ядерная физика: учеб. пособие / А. И. Бугрова, В. А. Горбаренко, Е. Д. Мишина, Ю. И. Туснов. М.: Изд-во МИРЭА, 2005.

2.Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок / пер. с англ. М.: Мир, 1989.

3.ВаршаловичД. А., МоскалевА. Н., ХерсонскийВ. К. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука, 1975.

4.Weber B. Koordinationschemie. Berlin: Springer Spektrum, 2021.

5.Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ:

в2 т. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлинидр.; пер. сангл. М.: Мир, 1984.

6.Average K-, L-, and M-shell fluorescence yields. A new semi-empirical formulae / K. Meddouh, S. Daoudi, A. Kahoul, J. M. Sampaio, J. P. Marques, F. Parente, N. Kup Aylikci, V. Aylikci, Y. Kasri, A. Hamidani // Radiation Physics and Chemistry. 2023. Vol. 202. Р. 110481.

7.K-shell fluorescence yields for elements with 6 ≤ Z ≤ 99 / A. Kahoul, A. Abassi, B. Deghfel, M. Nekkab // Radiation Physics and Chemistry. 2011. Vol. 80, iss. 3. P. 369–377.

8.Mitchell I. V., Barfoot K. M. Particle-induced X-Ray Emission Analysis // Application to Analytical Problems. Nucl. Sci. Appl. 1981. Vol. 1. P. 99–162.

62

9.A review, bibliography, and tabulation of K, L, and higher atomic shell x-ray fluorescence yields / J. H. Hubbell, P. N. Trehan, N. Singh, B. Chand, D. Mehta, M. L. Garg, S. Singh, S. Puri // J. Phys. Chem. 1994. Ref. Data 23. P. 339–364.

10.Open material database. URL: https://openmaterialsdb.se/ (дата обращения: 04. 07. 2024).

11.Блохин М. А., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник. М.:

Наука, 1982.

63

3. ЭЛЕКТРОННАЯ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ

3.1. Физические основы

Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС) является одним из наиболее распространенных методов диагностики элементного состава поверхности твердых тел. Физической основой метода является открытый в 1925 г. французскимфизикомПьеромОжебезрадиационныйпереходатомаизвозбужденного состояния (с вакансией на внутренней оболочке) в невозбужденное состояние с испусканием электрона. Такой безрадиационный переход получил свое названия в честь П. Оже. Термин «Оже-процесс» связывается с любым возбуждением электрона, при котором возбуждающий электрон (электрон зонда) передает свою энергию вторичному электрону – «Оже-электрону».

Метод, в котором возбуждаемые электронным пучком Оже-электроны используются для идентификации примесей на поверхности, был предложен в 1953 г. американским физиком Дж. Лэндером [1]. Однако лишь с 1968 г., когда Л. Харрис [2] предложил дифференцировать кривые энергетического распределения, началосьстремительноераспространениеметодаЭОСипревращениеего в мощнейший инструмент диагностики поверхности в таких областях, как полупроводниковая технология, материаловедение, катализ, минералогияи т. д.

3.1.1. Излучательный и безызлучательный механизмы релаксации

Как уже обсуждалось в разд. 2, при неупругом взаимодействии электронов высокой энергии с твердым телом может происходить передача энергии электронам основных уровней атомов. При энергиях налетающих электронов, превышающих энергию связи электронов на соответствующей оболочке, происходит ионизация атомов с образованием электронной вакансии. Поскольку возбужденноесостояниеатомасвакансиейнавнутреннем(основном) слоенеустойчиво, атомы высвобождают свою энергию посредством релаксации. Существуют всего 2 механизма релаксации:

излучательный – посредством излучательных переходов с испусканием рентгеновского излучения (основа РСМА-метода);

безызлучательный – с испусканием характеристических Оже-электро-

нов (рис. 3.1).

Как в РСМА, так и в ЭОС размер области локализации возбуждения в объеме образца электронами первичного пучка составляет несколько микрометров (см. (2.3)). Однако глубина анализа в РСМА определяется размером

64

WX вероятность излучательных переходов, а WA – вероятность безызлучательных переходов, то для K-оболочки вероятность испускания характери-

а выход Оже-электронов равен 1 X . Используя выражения (2.7)–(2.9) для

выхода флуоресценции можно получить зависимости выхода Оже-электронов и рентгеновского излучения от атомного номера (рис. 3.3). Как видно из приведенной зависимости, Оже-переходы преобладают для элементов с малыми Z.

Рис. 3.3. Зависимость выхода Оже-электронов (сплошные линии) и характеристического рентгеновского излучения (штриховые линии),

приходящихся на одну вакансию на K-, L- или M-оболочках, от атомного номера Z

Такая зависимость от атомного номера не означает уменьшения скорости Ожепереходов при больших Z, а лишь подчеркивает, что рентгеновские переходы становятся преобладающим способом снятия возбуждения при больших Z.

3.1.2. Оже-переходы

Схема Оже-процесса при ионизации K-оболочки приведена на рис. 3.4. В используемых обозначениях Оже-переходов последовательно записывают обозначенияуровней, участвующихвОже-процессе. Например, вданномслучае: вакансия создается на K-оболочке, заполняется электроном с LI-обо-

лочки, а освобождающаяся энергия EK ELI передается электрону LII,III-

66

оболочки, который и выбрасывается из атома (Оже-электрон). Описываемый процесс называют KLL-Оже-переходом, или, более подробно, KLILII,III -Оже- переходом.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что при заполнении первичной вакансии электроном с более удаленной оболочки при Оже-про- цессе правила дипольного отбора не работают.

Рис. 3.4. Схема Оже-процесса при ионизации K-оболочки в атоме

Если первичная вакансия содержится в L-оболочке, то происходят процессы, при которых один электрон M-оболочки заполняет L-дырку, а другой электрон M-оболочки выбрасывается. Такой переход называется переходом LMM. Поскольку электрон-электронные взаимодействия наиболее сильны между электронами, орбитали которых близко расположены друг к другу, то наиболеесильнымиОже-переходамиявляютсяпереходытиповKLL (рис. 3.5, а)

67

и LMM (рис. 3.5, б). Оже-переходы, вовлекающие самые отдаленные орбитали и валентнуюзонуV, имеютэнергетическуюширину, примернов2 разапревышающуюширинувалентнойзоны, например LIIIVV -переходдлякремния(рис. 3.5, г).

Еслиоднаизвакансийконечногосостояниялежитвтойжесамойоболочке, чтоипервичнаявакансия(переходымеждуразличнымиподуровнями), тобезыз- лучательныйпереходназываютпереходомКостера–Кронига(рис. 3.5, в), например LI LII LIII или LI LIIIV . Обладая бо льшими скоростями переходов по срав- нениюсОже-переходами, переходыКостера Кронигавлияютнаотносительные интенсивности линий в спектрах Оже-электронов. Если первичная вакансия образовалась в K-оболочке, то переход Костера Кронига невозможен.

Полная система обозначений Оже-переходов указывает оболочки, участвующиевпроцессе, иконечноесостояниеатома, котороеобычноописывается сиспользованиемспектроскопическихобозначенийдляорбиталей. Например, переход KLILI оставляетпустойоболочку 2s (образуетсядвевакансии) иобо-

лочку 2 p с шестью электронами; переход обозначается как KLILI (2s02 p6 ). Переход KLIILIII оставляет вакансии в оболочке 2 p и обозначается как

KLIILIII (2s2 2 p4 ). Даже при сравнительно простом переходе KLL существует

большое разнообразие конечных состояний, которые могут иметь слегка различающиеся энергии и поэтому отвечать слегка различающимся Оже-линиям.

В первом приближении можно считать, что энергия Оже-электронов определяется через энергии связи электронов на уровнях, участвующих в процессе, например

EKLILII EBK EBLI EBLII .

Такимобразом, длякаждогоэлементаПериодическойсистемыД. И. Менделеева имеется характерный набор энергий Оже-электронов (рис. 3.6), что приводит к возможности идентификации элементов в приповерхностном слое исследуемого образца. Это справедливо для всех элементов, кроме водорода и гелия, в которых Оже-процесс не может произойти по причине отсутствия необходимых трех электронов.

Сравнение энергии Оже-электронов, рассчитанной столь простым способом, с экспериментальными данными показывает незначительные расхождения. При более строгом подходе вводят поправку E, связанную с тем, что после Оже-процесса в атоме образуется две дырки. В твердых телах наличие

68

двух дырок приводит к перераспределению зарядов. Возникающая при этом поляризация увеличивает энергию эмитируемых электронов по сравнению со свободными атомами (сдвиг может достигать 10…20 эВ). Самый простой способ учета наличия дырок привлечение данных для соседнего элемента с более высоким атомным номером (Z + 1). Тогда для любого Оже-процесса АВС энергия Оже-электрона:

EZ ABC E A Z 12 E B Z E B Z 1 12 E C Z E C Z 1 ,

где A, B и C уровни, участвующие в процессе; E i Z – энергия связи элек-

тронанаi-муровневэлементес атомнымномеромZ; E i Z 1 энергиясвязи электрона на i-м уровне у следующего элемента Периодической системы Д. И. Менделеева.

Учитывая, что энергия первичных электронов, как правило, находится в диапазоне 3...5 кэВ, длялюбой последовательностиэлементовПериодической системы возникают ограничения, налагаемые на совокупность возможных Оже-переходов, которые можно возбудить с максимальной эффективностью. Это позволяет выделить наиболее интенсивные серии Оже-переходов для элементов с различными Z. На рис. 3.6 показана зависимость преобладающих Оже-переходов от атомного номера.

Полный спектр электронов, испущенных из твердого тела при облучении пучком электронов с энергией 3 кэВ (пучком первичных электронов), схематически показан на рис. 3.7. Узкий пик в правой части спектра образуют упругоотраженные электроны (без потери энергии). Основная доля в спектре приходится на медленные электроны (область а на рис. 3.7). Эти электроны называют истинно вторичными электронами, так как эту группу составляют, в основном, электроны, выбитые из твердого тела пучком первичных электронов. Предполагается, что они возникают в результате каскадных процессов потери энергии первичными электронами, приводящих к высвобождению слабосвязанных электронов зоны проводимости. К истинно вторичным электронам условно относят вторичные электроны, энергия которых менее 50 эВ. Максимумспектраистинновторичныхэлектроновлежитвобласти1...10 эВ[3]. Если энергия первичных электронов не превышает работу выхода электронов, то спектр вторичных электронов состоит в основном из упругоотраженных электронов. Область b на рис. 3.7 относится к неупругорассеянным электронам,

69

количество которых существенно не изменяется в зависимости от энергии. Кроме двух достаточно больших по интенсивности пиков истинно вторичных и упругоотраженных электронов, в спектре вторичных электронов на бесструктурном фоне наблюдаются слабо выраженные максимумы.

Рис. 3.6. Зависимость энергии Оже-электронов EZ ABC от атомного номера Z для основных переходов. Красные точки сильные переходы для каждого элемента [4]

70