АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что энергии связи электронов на LII - и LIII -оболочках для магния и кислорода, приведенные в табл. 2.2, одинаковы, а для хлора отличаются на 1 эВ. Аналогичная ситуация

Рис. 2.11. Элементарная ячейка бишофита [10]

наблюдается для M II - и M III -оболочек хлора. Поскольку степень спин-орби-

тального расщепления уровней пропорциональна орбитальному моменту, для атомов с малым Z она незначительна и начинает играть заметную роль только в атомах с большим Z, когда расстояние между отдельными состояниями уменьшается. Например, в атоме водорода степень спин-орбитального рас-

щепления уровней (2p3/2 – 2p1/2) составляет 4.5·10 5 эВ. Если энергии подуровней различаются не сильно, спин-орбитальное расщепление незначительно и употребляют обозначения типа: LII,III , M II,III , MIV,V .

С учетом данных табл. 2.2 выберем энергию электронного зонда E0 . Для ионизацииоболочкиатоманеобходимо, чтобыэнергия, переданнаяэлектронами

51

сечения растет интенсивность характеристической линии. Рассмотрим зависимость сечения ударной ионизации от энергии первичного электронного пучка. Для этого преобразуем выражение (2.5) через приведенную энергию EU E / EB следующим образом:

e e4 e42 .

EEB EU EB

Соответствующая зависимость сечения как функции EU приведена на рис. 2.12. При энергиях налетающих частиц меньше EB (т. е. при EU 1) сечение ионизации должно быть равным нулю. При энергиях электронов первичного пучка E0 3 4 EB , сечение ионизации имеет максимум.

2.2.1. Выбор энергии электронного зонда

Важность правильного выбора энергии электронного зонда можно проиллюстрироватьприведеннойнарис. 2.13 зависимостьюинтенсивностихарактеристических линий рентгеновского спектра от энергии зонда для одного и того же материала. С приближением энергии первичных электроновк энергии связи для тяжелых элементов образца наблюдается снижение интенсивности соответствующих линий характеристического рентгеновского излучения. В то же время для легких элементов происходит рост интенсивности, обусловленный, в том числе, близостью сечения ударной ионизации к своему максимальному значению.

В данном случае целесообразно выбрать энергию электронного зонда на уровне E0 4EB KMg 5 кэВ. Соднойстороны, такойэнергиибудетдоста-

точно для ионизации K-оболочки хлора с наибольшей энергией связи электрона из всех элементов, содержащихся в образце. С другой стороны, данное

52

Следует иметь в виду, что приведенное для ClK значение энергии квантавычислялосьдляперехода K -L3 , т. е. посутисоответствует Kα1-линии. На практике интенсивность Kα1-линии превышает интенсивность Kα2-линии (переход K -L2 ) в силу особенностей заполнения электронами L2- и L3-оболо- чек в атоме: количество электронов на L3-оболочке равно 4, а на L2-обо- лочке 2 (рис. 2.14). Для легких элементов разрешение спектрометра не позволяет разделять Kα1- и Kα2-линии, в спектре они сливаются в одну.

Рис. 2.14. Спектр рентгеновского излучения меди

Рис. 2.15. Качественный рентгеновский спектр бишофита

Теперь построим качественный рентгеновский спектр данного образца, не учитывающий интенсивность и ширину линий, а показывающий лишь их положение по оси энергии (рис. 2.15).

54

2.2.3. Энергетическое разрешение

Прежде, чем перейти к расчету интенсивностей линий рентгеновского спектра, оценим вероятность перекрытия пиков характеристических линий, имеющих близкие энергии. Для этого рассмотрим основные факторы, определяющие полуширину рентгеновских линий. Собственная энергетическая полуширина линии определяется временем жизни дырки в электронной оболочке. Из принципа неопределенности следует, что

E t .

Для энергетических уровней атома можно положить t , где – среднее время жизни возбужденного состояния. Это время определяется излучательными или безызлучательными переходами. Таким образом,

E .

Уширение, определяемое временем жизни, может достигать 10 эВ для L-оболочекиболее100 эВдляK-оболочекэлементовсбольшимZ. Длялегких элементов (например, для марганца) полуширина Kα -линии равна 2.3 эВ.

Анализ выходящего из образца характеристического рентгеновского излучения включает точное измерение длин волн (или энергий) и интенсивностей спектральных линий. В зависимости от приборного способа детектирования ширина линии увеличивается. Для проведения таких измерений применяются 2 метода.

Первый метод основан на использовании рентгеновского спектрометра, в котором излучение разлагается в спектр с помощью кристалла-анализатора (происходит брэгговская дифракция на плоскостях кристаллической решетки). Дифрагированное рентгеновское излучение регистрируется детектором (обычно газовым пропорциональным счетчиком). Рентгеновский спектр получают, строя зависимость интенсивности от угла Брэгга. Этот метод принято называть спектрометрией с волновой дисперсией (WDS, спектроскопия с дисперсией по длине волны), поскольку длина волны – это основная характеристика спектральной линии, которую измеряют в данном методе.

Второйметодреализуетсясиспользованиемустановки, вкоторойотсутствует диспергирующая система, детектор рентгеновских фотонов собирает все идущее от образца излучение или большую его часть. Разложение рентгеновскогосигнала, снимаемогосполупроводниковогодетектора, производится электронным устройством с использованием амплитудного анализатора

55

импульсов. Измеренную амплитуду импульса сопоставляют с энергией фотона. Такой метод называют энергодисперсионной спектрометрией (EDX, спектроскопия с дисперсией по энергии).

Волнодисперсионные спектрометры обеспечивают лучшее спектральное разрешение (рис. 2.16). Увеличение ширины линии в энергодисперсионном спектрометре обусловлено:

статистическимразбросом носителей заряда в детекторе, создаваемых за- хваченнымимоноэнергетичнымифотонамииз-задискретнойприродыпроцесса;

неопределенностью, вводимой термошумами в процессе усиления. Так, например, длямарганцассобственнойполушириной Kα-линии 2.3 эВ

при измерении с использованием метода энергодисперсионной спектрометрии полуширина увеличивается до 150 эВ, или до 2.5 % от энергии максимума.

Прямымследствиемрасширенияпикаявляетсяпонижениееговысотыпо сравнению с собственным пиком и сопутствующее уменьшение отношения «пик/фон».

Рис. 2.16. Сравнение энергетического разрешения энергодисперсионных и волнодисперсионных спектрометров

Оценка степени перекрытия пиков очень важна при рассмотрении взаимноговлиянияпиковприкачественноманализе, когдаможетбытьтрудноидентифицировать малоинтенсивные пики около пиков с большой интенсивностью. Она также важна и при количественном анализе, где устранение взаимного влияния пиков необходимо для точного определения состава.

56

воспользуемся выражением (2.5), подставив в него в качестве энергии элек-

В табл. 2.4 представлены расчетные сечения ударной ионизации. Значения выходов флуоресценции возьмем из справочных данных [11]. В первом приближении, без учета поправок на атомный номер, поглощение и флуоресценцию,

оценимвыходхарактеристическогорентгеновскогоизлучениясиспользованием (2.6), задаваяфункциюоткликаанализирующейсистемыконстантой. Вместо t будем подставлять размер области генерации характеристического рентгеновского излучения с использованием (2.4). Для его вычисления необходимо рассчитать плотность образца. Сделаем это с использованием рентгенографического метода. Для расчета потребуются объем элементарной ячейки V, базис количество формульных единиц («молекулярных фрагментов»), приходящихся на одну ячейку, и масса этих фрагментов (M относительная атомная масса).

Рентгенографический метод расчета плотности образца

Объем элементарной ячейки найдем с использованием данных рис. 2.11. Элементарная ячейка бишофита относится к моноклинной сингонии, ее объем определяется выражением

V abc sin 9.9 7.15 6.1 sin 94 430.7 3 , где а = 9.9 Å, b = 7.15 Å, c = 6.1 Å, β = 94º.

58

Длядругихсингонийобъемячейки(V) вычисляетсясиспользованиемодной из следующих формул:

Элементарная ячейка бишофита (Cl2MgO6) содержит 2 формульные единицы (два «молекулярных фрагмента») (см. рис. 2.11):

светло-зеленые атомы магния, расположенные в вершинах параллелепипедаипринадлежащиеодновременновосьмиэлементарнымячейкам(вклад

вданную ячейку соответственно 1/8). Таких атомов в ячейке 8. Еще 2 атома магниярасположены награнях параллелепипедаи принадлежат двумячейкам (вклад в данную ячейку 1/2). Значит, в одной элементарной ячейке бишофита содержится атомов Mg: 8 18 2 12 2 ;

темно-зеленые атомы хлора, расположенные следующим образом: 4 на гранях параллелепипеда и еще 2 – в объеме. Соответственно, в одной элементарной ячейке бишофита содержится атомов Cl: 4 12 2 1 4 ;

10 красных атомов кислорода, расположенных внутри ячейки, и 4 на граняхпараллелепипеда. Такимобразом, однаэлементарная ячейкабишофита содержит атомов O: 4 12 10 1 12 .

Для удобства определения количества формульных единиц в элементарнойячейкеможнопользоватьсяоткрытымибазамиданныхпоматериалам[10].

Найдем количество формульных единиц в единице объема:

59

Молярная масса одной формульной единицы (M) определяется по выражению

M 2 M Cl M Mg 6 M O 2 35.5 24.3 6 16.0 191.3 г/моль.

Сравнимрасчетнуюплотностьслитературнымиданными, согласнокоторым экспериментально определенная плотность варьируется в диапазоне 1.3…1.6 г/см3. Делаем вывод об удовлетворительном согласовании результатов расчета с экспериментальными данными.

Выход характеристического рентгеновского излучения

Найдем размер области генерации характеристического рентгеновского излучения для элементов образца с использованием (2.4) и занесем расчетные данные в табл. 2.4, помня, что энергия в (2.4) подставляется в килоэлектронвольтах, плотность – в граммах на кубический сантиметр, а размер области генерации в микрометрах:

Rx 0.064 E01.68 E1.68B 01.5.064 51.68 E1.68B .

Таким образом, выход характеристического рентгеновского излучения будет выглядеть следующим образом:

YX ~ NRx e X .

Сучетом химической формулы бишофита (Cl2MgO6) можно определить

количествоатомовкаждогоэлемента N вединицеобъема(объемнуюконцентрацию) как произведение количества формульных единиц в единице объема n на количество атомов, содержащихся в одной формульной единице:

NCl n 2 4.6 1021 2 9.2 1021 см 3;

NMg n 1 4.6 1021 1 4.6 1021 см 3;

При вычислении выхода харектеристического рентгеновского излучения необходимо использовать одни и те же единицы измерения:

YX ~ N см 3 Rx 10 2 см σe 10 16 см2 X .

Вычисленные значения заносим в табл. 2.4. Для удобства нормируем полученные интенсивности линий, принимая за единицу максимальную интенсивность, соответствующую выходухарактеристического излучения кислорода.

Модельный рентгеновский спектр бишофита представлен на рис. 2.18.

60