АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

Таблица 2.1

Обозначение излучательных переходов по Зигбану и по IUPAC

Рис. 2.6. Диаграмма энергетических уровней, демонстрирующая все электронные переходы, которые приводят к образованию рентгеновских K-, L- и M- линий [5]

В материаловедении важны всего несколько линий, это главным образом Kα и Kβ, а также L-серия (Lα-, Lβ- и Lγ-линии).

2.1.5. Локальность рентгеноспектрального микроанализа

Главной чертой электронного микроанализа является локализация возбуждения в малой области поверхности образца с помощью остро сфокусированного электронного пучка (электронного зонда) (рис. 2.7). Возбуждаемый

41

электронами зонда объем образца имеет размер примерно нескольких микрометров и определяется пробегом (длиной пробега R) электронов зонда. Экспериментальная зависимость длины пробегаот начальной энергии электронного пучка E0 имеет вид

где ρ – плотностьвг/см3; K – независящаяотвеществаконстанта; показатель γимеетзначение1.2…1.7. Удобноввестимассовыйпробег ρR, которыйвпервом приближении не зависит от вещества мишени.

Массовый пробег электронов ρR относительно генерации характеристического рентгеновского излучения ρRx имеет меньшее значение, так как ха-

рактеристическое рентгеновское излучение может возбуждаться только при энергиях, выше критической энергии возбуждения, или энергии связи электрона на оболочке EB , на которой образуется первичная вакансия.

Рис. 2.7. Взаимодействие электронного пучка с твердым телом (падающие электроны создают вакансии на внутренних оболочках на глубинах в несколько микрометров)

Массовый пробег электронов относительно генерации характеристического рентгеновского излучения (сфера генерации характеристического рентгеновского излучения) определяется выражением

ρRx K E0 EB .

Согласно [5] можно выбирать следующие значения параметров K и γ:

42

где E0 и EB – энергия связи в кэВ; – плотность в г/см3; Rx – длина пробега

в мкм.

Электронныймикроанализиспользуетсядляидентификацииэлементовиколичественного анализа элементного состава. Качественный рентгеноспектральный микроанализ возможен благодаря тому, что каждый химический элемент имеетнаборхарактеристическихлинийсуникальнымидлинамиволн. Процедура качественногоанализасостоитвполученииспектрарентгеновскогоизлученияобразцаипоследующейрасшифровке. Еслиспектрометрнеможетполучитьспектр всегодиапазонахарактеристическогоизлучения, тополучаютнесколькоспектров наразныхспектрометрах, которыевместеперекрываютвесьдиапазон.

Расшифровка спектров представляет собой идентификацию линий. Положения (длины волн) всех линий для каждого элемента известны, поэтому идентификацияпредставляетсобойсравнениеположениялинииспектрасположениямилинийразныхэлементоввспециальнойтаблице. Возможныситуации, когда линии различных серий двух элементов накладываются друг на друга. Эта ситуация легко разрешается, поскольку всегда наблюдается целая серия линий для каждого элемента, а значит, можно разобраться в ситуации, идентифицировав остальныелинии. Если наблюдается только одна интенсивная линия элемента, а остальныееголинииненаблюдаются, тоэтоозначает, что, скореевсего, произошлаошибкаидентификации. Крометого, дополнительнуюсложностьврасшифровку спектров вносит регистрацияболее высоких порядков отражения.

2.1.6.Количественный рентгеноспектральный микроанализ

Воснове простейшей процедуры количественного анализа лежит измерение выхода рентгеновского излучения YХ от данного элемента на длине

волны соответствующей линии характеристического рентгеновского излучения. Под выходом рентгеновского излучения YХ подразумевается интенсивность рентгеновской линии.

Рассмотрим механизм возбуждения характеристического рентгеновского излучения. В нормальном состоянии энергия атома минимальна. Он может находиться в этом состоянии сколь угодно долго, пока в результате какоголибо внешнего воздействия это состояние не будет нарушено. Каждый электрон ватоме находится наопределенномэнергетическомуровне, причем в невозбужденном атоме все энергетические уровни (вплоть до уровней валентных электронов) заполнены. Следовательно, удаление электрона с одного из

43

энергетических уровней всегда связано с ионизацией атома. Удаленный электрон может быть переброшен только на незаполненный энергетический уровень, на которомонпрактически несвязан сядром. Этоозначает, что если при взаимодействии с первичным электроном образовалась вакансия на какомлибо уровне, то атом приобрел энергию EB , которая по абсолютному значению равна энергии связи удаленного электрона с ядром. При описании механизма возбуждения рентгеновского характеристического излучения принято считать, что атом в нормальном состоянии характеризуется нулевой энергией, а в возбужденном приобретает положительную энергию, численно равную той, которая необходима для выбрасывания электрона с данного уровня в вакуум. Первичныеэлектроны(электронызонда) тольковтомслучаебудутспособны ионизировать уровень, если их энергия превышает энергию связи электрона на рассматриваемой оболочке EB .

Таким образом, ионизация происходит при взаимодействии первичного пучка электронов (электронного зонда) с электронами ионизуемой оболочки атома, если переданная последней энергия превышает энергию связи электрона на рассматриваемой оболочке EB . Такой процесс называется ударной

электронной ионизацией (или ионизацией электронным ударом), а его вероятность определяется сечением σe , которое можно оценить по формуле

где Е – энергия электрона первичного пучка; EB энергия связи электрона на

рассматриваемойоболочке; e – зарядэлектрона. Учитывая, что энергиичастиц, какправило, приводятся вэлектрон-вольтах, приоценках сеченияударной элек-

тронной ионизации удобно пользоваться соотношением e2 14.4 эВ . Выход рентгеновского излучения YХ , возникающего в тонком слое тол-

щиной t на глубине t в образце, определяется выражением

где N – количество атомов в единице объема; σe t – сечение ударной ионизации на глубине t, на которой электрон зонда имеет энергию Et ; μ – коэффициент поглощения рентгеновского излучения; X – выход флуоресцентного

44

очень мал ( 10 4 длябора) и быстро увеличивается до 1 для K-оболочки тя-

желых элементов (рис. 2.8).

Дляоценкивыходафлуоресценцииприменяютсяполуэмпирическиеформулы [6]. Так, для переходов на вакансии в K-оболочке можно пользоваться следующей формулой [7]:

Числовые значения коэффициентов: max 0.985 , k 30.896, n 3.847 для

6 < Z < 99.

Дляоценки X переходовнавакансиивL-оболочкеможнопользоваться, например, полуэмпирической формулой [8]:

Для переходов на вакансии в M-оболочке полуэмпирическую формулу для оценки X можно взять, например, из [9]:

a2 1.051 10 5 ; a3 1.4348 10 6 ; a4 0.8252 10 8 для 71 Z 92 .

45

Полный наблюдаемый выход рентгеновского излучения Y дается выражением

R

Y Y t dt вторичная флуоресценция, t 0

гдеR – длинапробегаэлектронов, авторойчленучитываетвлияниевторичной флуоресценции, возникающей за счет поглощения рентгеновских квантов (генерируемых другими атомами образца), и переизлучения рассматриваемого рентгеновского излучения.

Формула (2.6) учитывает:

изменение сечения в зависимости от глубины проникновения в образец вследствие изменения энергии электронов;

ослабление интенсивности пучка I t по мере прохождения электронов из-за их обратного рассеяния.

Эталонный количественный анализ

В основе эталонного количественного микроанализа лежит пропорциональнаязависимостьинтенсивностиизлученияхарактеристическойлинии YХ

от содержания элемента N (см. (2.6)). Пусть xA – массовая доля элемента A в образце, а xэт – в эталоне. Тогда:

Если в качестве эталона выбран чистый элемент, то

xA YA kA,

Yэт

где kA YA / Yэт .

Однако поскольку эталон и образец представляют разные по составу вещества, тофактическиизлучениебудетвозникатьвразныхусловиях. Поэтому необходимо вводить поправки, учитывающие разницу матриц, в которых находится элемент A. Разные вещества при одних и тех же характеристиках электронного пучка могут отличаться по следующим параметрам:

вероятность отражения электрона;

средняя глубина проникновения электронов;

46

вероятность возбуждения атома анализируемого элемента;

интенсивность поглощения излучения веществом.

Следует также учитывать возможность вторичной флуоресценции, когда интенсивность излучения одного элемента увеличивается за счет дополнительного возбуждения излучения другого элемента или непрерывным тормозным фоном.

Былопоказано, чтоучетвсехэтихявленийможносвестиктремпоправкам:

Поправка на атомный номер. Электроны при столкновении с мишенью теряютэнергиюврезультатевзаимодействиясатомамимишени. Потериэнергии на единицу пути зависят от энергии электронов и среднего атомного номера материала мишени. Поэтому электроны по-разному ведут себя в образце и эталоне. Чем быстрее электроны теряют энергию, тем интенсивнее возбуждается излучение. Чтобы это учесть, нужно ввести поправку. С другой стороны, часть электронов рассеивается обратно и покидает мишень. Доля обратнорассеянных электронов также зависит от среднего атомного номера; чем больше атомный номер, тем больше электронов рассеивается, не потратив энергию на возбуждение излучения. И тормозной фактор, и фактор обратного рассеяния могут сами по себе сильно различаться для образца и эталона (отличие в отдельных случаях достигает 40 %), но из-за тенденции к взаимной компенсации этих двух факторов полная поправка на атомный номер обычно мала и редко превосходит 15 %. Например, в мишени с высоким атомным номером большие потери интенсивности из-за обратного рассеяния электронов взначительнойстепеникомпенсируютсябольшейэффективностьюгенерации рентгеновского излучения оставшимися в мишени электронами.

Поправка на поглощение обычно наибольшая из трех поправок, поэтому точность, с которой она рассчитана, существенно влияет на достоверность данных микроанализа. Рентгеновское излучение, прежде чем покинуть образец, проходит в нем некоторое расстояние, зависящее от глубины генерации фотона. Интенсивностьпоглощенияизлучениявеществомзависитотегоплотности, а глубина проникновения электронов и интенсивность генерации излучениязависятотсреднегоатомногономеравещества. Поэтомуусловияпоглощения в образце и эталоне могут различаться. Ситуация осложняется также

47

тем, что область генерации рентгеновского излучения имеет заметную протяженность по глубине, а условия поглощения на разных глубинах различны.

Поправка на флуоресценцию. Возбуждение характеристического рентгеновского излучения в электронно-зондовом анализе происходит в основном в результате бомбардировки образца электронами, однако одновременно может возбуждатьсятакжевторичное(флуоресцентное) излучение, возникающееврезультате ионизации внутренних оболочек атомов при поглощении первичного излучения в образце. Для элемента с атомным номером Z флуоресценция возбуждается только излучением, энергия квантов которого превышает критическую энергию возбуждения соответствующей оболочки элемента Z. Например, K-излучение железа возбуждают рентгеновские лучи с энергией, большей 7.11 кэВ, в том числе кванты характеристического излучения (например, K -

линия Ni с энергией 7,47 кэВ) и непрерывного спектра в соответствующемдиапазоне энергий (рис. 2.9). Интенсивность характеристической флуоресценции, а также излучения, порождаемого непрерывным спектром, зависит от состава образца; вследствие этого необходимо вводить поправку на флуоресценцию, учитывающую различия между образцом и эталоном.

Рис. 2.9. Спектр сплава Ni-Fe (заштрихованная область соответствует излучению, способному возбуждать K -линию железа)

Итерационный метод расчета поправок. Уравнением (2.10) нельзя вос-

пользоваться непосредственно для определения атомной доли xA , исходя из измеренногосоотношенияинтенсивностей kA , таккакпоправки Z A, AA, FA сами являютсяфункциямисодержания xA , ане kA . Всвязисэтимнеобходимаитерационная процедура – итерационный метод ZAF. На первом шаге для каждого

48

элемента предполагают xA kA . Грубо оценив таким способом состав вещества, вычисляют поправки Z A, AA иFA . Подставив полученные значения по-

правок в уравнение для каждого элемента получают более точную оценку содержания. Снова вычисляются поправки и т. д. Процесс продолжают до тех

пор, пока разность долей xA j и xA j 1 , полученных в двух последова-

тельных циклах итераций, станет меньше заданного малого значения x. Для получения достоверного результата количественного микроанализа

необходимо знать точные значения интенсивностей линий (рис. 2.10). Измеренное максимальное значение не будет истинной интенсивностью, так как будет включать в себя фон. Наличие фона обусловлено двумя факторами:

тормозным рентгеновским излучением;

шумами детектора и регистрирующей системы.

Рис. 2.10. Измерение фона смещением с максимума линии

Взависимостиотконкретныхусловийможетдоминироватькакодин, так

ивторой фактор.

Чтобы получить истинную интенсивность характеристической линии, нужно вычесть из пикового значения значение фона. Как правило, единственный доступный способ измерения значения фона линии – это измерение скорости счета с двух сторон линии и последующее усреднение этих значений. Альтернативный способ состоит в том, что фон измеряется на позиции линии на материале с близким средним атомным номером, но не содержащим исследуемый элемент. Этот способ дает более высокую точность для материалов безрезкогоизменениясреднегоатомногономераиоченьважендляизмерения малых долей в известной матрице.

49

Припроведениимикроанализадлякаждогоэлементавыбираетсяпоодной линии, для которой измеряется интенсивность. Выбранные линии называются аналитическими линиями. Выбор обусловливается яркостью, возможностью регистрации на конкретном спектрометре, а также возможностью возбуждения (для возбуждения K-линий тяжелых элементов требуются очень высокие энергии электронов) и отсутствием наложения других линий.

Безэталонный количественный анализ

Количественный анализ можно проводить без использования эталонов, если предварительно достаточно хорошо описать функцию отклика анализирующей системы. Метод основан на расчете интенсивностей наиболее интенсивныхрентгеновскихлиний( K , L идр.) длячистыхэлементовспомощью

теоретической модели (например, уравнения (2.6)). Эти интенсивности корректируют далее итерационным методом ZAF (формула (2.10)), после чего вводят поправку на поглощение в окне детектора для используемой энергодисперсионной системы. При наличии указанной информации можно определить интенсивность излучения, которое детектор зарегистрирует от любого чистого элемента, если измерена интенсивность соответствующей линии одного эталона. Таким образом, нет необходимости измерять интенсивности линий эталонов анализируемых элементов: они вычисляются после однократного измерения одного эталона.

В принципе, электронный микроанализ может быть использован для идентификации всех элементов с атомным номером больше, чем у бериллия, но практически метод применим, главным образом, для Z 10.

Его основным достоинством является высокая объемная локальная чув-

ствительность (10 13…10 15 г). Погрешность современных уравнений связи (определяемая наличием соответствующих калибровочных данных) для определения элементов по характеристическому излучению не превышает 1 %.

2.2. Моделирование рентгеновского спектра

Рассмотрим на практике обратную задачу безэталонного количественного анализа. Для этого смоделируем рентгеновский спектр бишофита (Cl2MgO6) минерала, являющегося источникомводного хлорида магния (рис. 2.11).

Элементарная ячейка бишофита содержит 3 элемента: 2 атома хлора, 1 атом магния и 6 атомов кислорода. Сведем в табл. 2.2 энергии связей электронов в атомах образца с использованием справочных данных прил. 2.

50