АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

Контрольные вопросы и задания по разд. 1

1.Какие физические закономерности лежат в основе метода РОР?

2.Почему в методе РОР используются легкие ионы?

3.Чем определяется вероятность столкновения налетающих ионов с атомами мишени в методе РОР?

4.Как влияют электронная конфигурация и химические связи в образце на сечение рассеяния?

5.Чем определяется интенсивность и форма пиков в спектре обратного рассеяния?

6.Что такое глубина анализа в методе РОР? Чем она определяется?

7.Вкакойгеометриирассеяниядостигаетсямаксимальноеразрешениепо глубине метода РОР и почему?

8.Вкакойгеометриирассеяниядостигаетсямаксимальноеразрешениепо массе метода РОР и почему?

9.Пленка углерода содержит поверхностные примеси Au, Ag и Si. Нарисовать спектр обратного рассеяния, указав энергии и относительные амплитуды различных пиков.

10. Нарисовать спектр обратного рассеяния (θ 180 ) для ионов 4 He с энергией 2,0 МэВ в следующих случаях:

–образец из Si содержит 1 % однородно распределенной примеси Au;

–образец из Au содержит 1 % однородно распределенной примеси Si;

–образец из Si имеет покрытие из Pt толщиной 1000 Å;

–образец из Si покрыт пленкой из PtSi толщиной 1000 Å.

На всех спектрах указать передний край (а для тонких пленок и конец) спектра и относительную высоту пиков.

11.Чем определяются потери энергии легких ионов высоких энергий в твердых телах?

12.Ионысэнергией2,0 МэВрассеиваютсяподуглов180º напленкеSixOy

толщиной 2000 Å. Пусть стехиометрия оксида неизвестна. Получить выражение для отношения амплитуд пиков в терминах сечений рассеяния и тормозныхспособностейотдельных элементови x/y. (Указание: выразитьтормозную способность через x и y согласно правилу Брэгга.)

Список рекомендуемой литературы по разд. 1

Ташлыкова-Бушкевич И. И. Метод резерфордовского рассеяния при анализе состава твердых тел: учеб. пособие. Мн.: Изд-во БГУИР, 2003.

Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок / пер. с англ. М.: Мир, 1989.

31

2. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ

2.1. Физические основы

Метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА-метод) используется для определения элементного состава вещества. В этом методе образец бомбардируетсявысокоэнергетичнымиэлектронами(1…50 кэВ). Врезультате взаимодействия с поверхности образца происходит эмиссия рентгеновского излучения, анализ спектра которого позволяет определить, какие элементы входят в состав образца (качественный анализ) и в каких количественных соотношениях они состоят (количественный анализ).

2.1.1. Строение атома. Теория Бора–Зоммерфельда

Прежде, чем перейти к рассмотрению спектра рентгеновского излучения, следует вспомнить строение атомов [1]. В соответствии с боровской моделью атома на электрон, движущийся по круговой орбите радиусом r вокруг неподвижного ядра с зарядом Ze (устойчивая круговая орбита или стационарное состояние), действует центростремительная сила, которая является силой кулоновского притяжения:

Момент импульса электрона mvr при движении вокруг ядра является целым, кратным и может принимать только значения n , где n – целое число:

mvr n .

Тогда

v2 n2 2 Ze2

m2r2 mr

и радиусы разрешенных орбит rn определяются выражением

rn mZe2 .

Для атома водорода (Z = 1) радиус a0 самой низкой орбиты ( n 1) известен как радиус Бора и имеет численное значение

а боровская скорость электрона на орбите определяется выражением

32

Отношение v0 к скорости света известно как постоянная тонкой структуры α:

vc0 137.041 .

Условимся считать, что энергия электрона, покоящегося на бесконечности [2], равна нулю. Тогда потенциальная энергия электрона в кулоновском

полеимеетотрицательноезначение Eпот Ze2r , акинетическаяэнергиясо-

гласно отношению (2.1) равна Eкин Ze2 2r . Таким образом, полная энергия определяется выражением

E Eкин Eпот Ze2 Ze2 Ze2 . 2r r 2r

Отсюда для n-й орбитали получаем:

En Ze2 me4Z 2 I0Z 2 ,

2rn 2 2n2 n2

где I0 13,58 эВ – постоянная Ридберга.

Таким образом, электрон, находящийся в связанном состоянии в поле положительнозаряженногоядра, имеетдискретныйнаборразрешенныхуровней энергии, эВ:

33

поскольку в ней еще присутствуют понятия «траектории электрона в атоме» и «электрона-материальной точки», ошибочные по представлениям современной квантовой теории.

2.1.2.Квантово-механическая модель атома

Всовременнойтеорииэлектронописываетсяволновойфункцией ψ r, t ,

характеризующей движение частицы под влиянием потенциала U r Ze2r , вид которой определяется из уравнения Шрёдингера:

Е – собственное значение.

Решение уравнения Шрёдингера в сферических координатах может быть представлено как u r, θ, R r Y θ, , где R r – радиальная часть, а

Y θ, – сферическаягармоника. Решениедляугловойчастидифференциального уравнения определяется квантовыми числами, т. е. Y θ, не всегда яв-

ляется решением, а имеет физический смысл лишь для определенных целых значений параметров l и m.

Таким образом, для квантово-механического описания состояния электрона в атоме требуется задать 4 квантовых числа (рис. 2.2):

главное квантовое число n определяет общий запас энергии электрона, т. е. энергетический уровень: n = 1, 2, …;

орбитальное квантовое число l определяет форму электронной орбитали – энергетический подуровень: l = 0, 1, 2, …, n 1;

магнитноеквантовоечислоml характеризуетпроекциюмагнитногомо-

мента электрона на внешнее магнитное поле, т. е. ориентацию электронной орбитали в пространстве: ml = 0, ±1, ±2, …, ± l;

34

Электрон одновременно имеет орбитальный момент и спиновый момент. Результирующий момент (спиновый плюс орбитальный угловые моменты) j = l + s определяется выражением

A j j j 1

для j l 12 .

Таким образом, полный угловой момент электрона является векторной суммой орбитального углового и спинового углового моментов (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Иллюстрация векторного суммирования орбитального углового и спинового углового моментов электрона

Для нахождения полного углового момента атома J векторное суммирование можно проводить двумя способами, определяемыми как jj- и LS-связь (связь Рассела Саундерса) (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Иллюстрация правил векторного суммирования орбитального и спинового моментов в приближениях: а LS-связи; б jj-связи [4] 36

При первом способе суммирования полный угловой момент изолированного электрона получают векторным сложением его спинового и орбитального моментов. В этом случае полный угловой момент отдельного электрона характеризуется квантовым числом j, где j = l + s. Очевидно, что j может принимать значения 1/2, 3/2, 5/2 и т. д. Полный угловой момент атома и связанное с ним квантовое число J получается суммированием по всем электронам: J = Σj. Строго говоря, jj-связь является корректным способом описания электронного взаимодействия в элементах с большим атомным номером, т. е. при Z > 75.

Другой способ векторного суммирования состоит в том, что вначале суммируются угловые моменты всех электронов, а затем их спиновые моменты. Эти суммарные моменты описываются двумя квантовыми числами: L полный орбитальныйугловоймоментатома, равныйΣl, иS полныйспиновыймомент, равный Σs. Связь этих двух полных моментов дает полный угловой момент атомаJ, характеризующийсяквантовымчислом, равным│L ± S│. ТаккакL иS могут принимать значения 0, 1, 2, 3, ..., то J может быть равно любому целому числумежду│L S│и│L + S│. LS-связьболеекорректноописываетэлектрон- ную систему элементов с малым атомным номером, т. е. с Z ≤ 20.

Таким образом, при рассмотрении спин-орбитального расщепления в соответствующий набор квантовых чисел входят:

–главное квантовое число n = 1, 2, …;

–орбитальное квантовое число l = 0, 1, 2, … , n 1;

–квантовое число углового момента j = l 1/ 2 ;

–z-проекция квантового числа j mj = j, j 1, …, j.

Заполнение электронных уровней в атоме часто выражают в терминах главных квантовых чисел n и исторически сложившихся обозначений для орбитального углового момента, где

l = 0 соответствует буква s (от англ. sharp);

l = 1 соответствует буква p (от англ. principal); l = 2 соответствует буква d (от англ. diffuse);

l = 3 соответствует буква f (от англ. fundamental).

При учете спин-орбитального взаимодействия оказывается, что оболочки p, d, … претерпевают еще одно расщепление, приводящее к конфигурациям 2p1/2, 2p3/2, …, где нижний индекс обозначает полный угловой момент

j l 12 .

37

Вкачестве примера распишем по энергетическим состояниям электроны

ватоме аргона (Z = 18): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, где 1, 2, 3 главные квантовые числа; s и p соответствуютазимутальному квантовому числу l = 0 и l = 1; верхниеиндексыопределяют количествоэлектроновдляуказанныхглавногоиорбитального квантовых чисел (их сумма равна атомному номеру Z = 18).

Впредложенной записи не отражена ориентация в пространстве азимутальных моментов. Детализация дает следующее распределение:

Таким образом, каждая оболочка содержит 2n 1 уровней. В рентгеновской спектроскопии эти уровни нумеруются римскими цифрами в порядке уменьшения потенциала ионизации уровня. Так, оболочка L содержит 3 уровня – LI, LII, LIII, причем потенциал ионизации уровня LI наибольший.

Этим трем уровням соответствуют обозначения уровней, принятые в атомной физике, – 2s1/2, 2p1/2, 2p3/2 соответственно.

2.1.4.Рентгеновский спектр

Вметоде РСМА исследуемый объект подвергается воздействию высокоэнергетичного пучка электронов (электронного зонда), который вызывает

рентгеновское излучение. Генерация рентгеновского излучения является

38

результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновскоеизлучение появляетсяврезультатедвухглавных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового (тормозного) излучения. Эмиссия фотоноврентгеновскогоизлученияфона(тормозногоизлучения) проявляется, когда электрон падающего пучка испытывает торможение в электрическом поле атома. Согласно классической физике, движущийся с ускорением заряд является источником излучения. Таким образом, электроны, взаимодействуясотдельнымиатомамимишени, теряютразноеколичествоэнергии(радиационныепотери). Соответственно, тормозноеизлучениепорождаетнепрерывный спектр фотонов, простирающийся вплоть до начальной энергии электрона (значений ускоряющего напряжения электронного зонда) (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Спектр рентгеновского излучения, образующегося вследствие неупругого взаимодействия электрона с образцом

Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбитьодинизэлектроноввнутреннейоболочки. Врезультатеатомперейдетвионизированное состояние с вакансией в оболочке. Такое состояние неустойчиво.

39

Электрон одного из внешних слоев (например, L-) может заполнить эту вакансию, и атом при этом перейдет в конечное состояние с меньшей энергией, испуская избыток энергии в виде фотона характеристического излучения. Но в этом случае вакантным для электрона окажется состояние на L-слое. Следовательно, в это состояние перейдет электрон с М-слоя и т. д., поэтому характеристическое излучение всегда содержит набор спектральных линий.

Испускание кванта рентгеновского излучения, обусловленного электронными переходами, подчиняется условиям l 1, j 0, 1 (дипольным правилам отбора). Поскольку фотон можно рассматривать как частицу с угловым моментом, то, чтобы угловой момент и энергия сохранялись, разрешенными являются только переходы с изменением орбитального момента на единицу: l 1. Правила отбора приводят к упрощению наблюдаемых рентгеновских спектров, которые имеют меньше линий, чем оптические спектры, что объясняется ограниченным количеством энергетических уровней, участвующих в генерации рентгеновских лучей.

Рассмотрим возбужденный атом с дыркой в K-оболочке. Прямым путем снятия возбуждения является переход электрона с LIII- (LII)-оболочки на K-оболочку с испусканием рентгеновского излучения с энергией кванта:

(2.2)

Таким образом, энергия кванта рентгеновского излучения определяется разностью энергий связи электрона на оболочках, задействованных в электронном переходе.

Посколькукаждыйотдельныйэлементимеетхарактернуюдлянегосхему энергетических уровней, то и разности энергий между отдельными оболочками будут абсолютно характеристическими для разных атомов.

Существует2 способасистематизациирентгеновскихпереходов(табл. 2.1):

по Зигбану и по IUPAC (от англ. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry). Например, в системе наименования характеристических пе-

реходов (линий) по Зигбану: L 1, где L– заглавная буква – имя оболочки, на которую происходит переход; β1 – нижний индекс, обозначающий, откуда происходитпереход(рис. 2.6). Индексывназваниилинийимеютисторическое происхождение. Обозначение переходов по IUPAC – это запись через дефис конечного и начального состояний электрона.

40