АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

Мультиплетное расщепление уровней

Мультиплетное (или обменное) расщепление остовных уровней некото-

рыхэлементов, наблюдаемоевРФЭ-спектрах, происходитприналичиинеспаренных валентных электронов и обусловлено обменным взаимодействием между изначально имеющимся неспаренным валентным электроном и остающимся после фотоионизации неспаренным остовным электроном атома [11]. Таким образом, мультиплетное расщепление уровней (в отличие от спин-ор- битального расщепления):

наблюдается не у всех элементов;

является следствием процесса фотоионизации (т. е. изначально, до измерения, электронные уровни не расщеплены);

имеетболеесложнуюструктуру(т. е. могутнаблюдатьсянетолькодублеты, но и триплеты, а в общем случае – мультиплеты, откуда и название «мультиплетное» расщепление).

Предположим, что в исходном состоянии атома его неспаренные валент-

ные электроны образуют некоторый электронный терм ( 2S 1L ), где S и L –

полныйспиниорбитальныймоментэлектронов(напомним, чтодлязаполненной электронной оболочки S = L = 0, поэтому в данном случае S и L соответствуют спину и орбитальному моменту неспаренных электронов). В результате фотоионизации некоторого остовного уровня nl происходят:

фотоэмиссия электрона с орбитальным моментом l и спином s 1/ 2;

образование конечного состояния атома с вакансией на уровне nl. Конечное состояние электронной системы определяется в соответствии с

правилами отбора для электронных переходов:

где L и S – значения полного орбитального момента и полного спина электронов в конечном состоянии.

Если в начальном состоянии S = L = 0, т. е. валентные оболочки полностью заполнены, то в соответствии с (4.15) возможно единственное конечное

состояние с L 1 и S 1/ 2 . Следовательно, никакого расщепления не происходит и в РФЭ-спектре наблюдается единственная линия остовного уровня.

Еслижевначальномсостояниисуществовалинеспаренныеэлектроны, т. е. L ≠ 0 и S ≠ 0, тогда конечных состояний может быть несколько: происходит

131

расщепление остовного электронного уровня конечного состояния на несколько подуровней, отвечающих различным возможным конечным состояниям. В РФЭ-спектре это проявляется в виде нескольких линий (мультиплета) остовного уровня, расстояние между которыми соответствует расстоянию между расщепленными подуровнями.

Для иллюстрации рассмотрим мультиплетное расщепление остовного уровня Mn 3s, наблюдаемое в соединениях марганца со степенью окисления Mn2+ (например, MnF2). Электронная конфигурация атомамарганцаимеет вид

Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2.

В соединении MnF2 атом марганцаотдает 2 валентных s-электрона, образуя ион с электронной конфигурацией

Mn2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5.

Терм данного начального состояния с пятью неспаренными валентными d-электронами выглядит следующим образом: 6S (L = 0, S = 5/2). При фотоионизации остовного 3s-уровня образуется дополнительный неспаренный 3s-электрон:

(Mn2+)+ 1s2 2s2 2p6 3s1 3p6 3d5.

Его взаимодействие с неспаренными d-электронами приводит к образованию двух конечных состояний: состояние 7S (L = 0, S = 7/2) с параллельными спинамиисостояние5S (L = 0, S = 2) сантипараллельнымиспинаминеспаренных электронов. Энергиямультиплетного расщепленияуровня Mn3s составляет

EMn3s E 5 S E 7 S 6.5 эВ [8],

а отношение интенсивностей I 7 S I 5 S 2 . РФЭ-спектр мультиплетного расщепления уровня Mn3s в соединении MnF2 представлен на рис. 4.9.

Cателлиты встряски и сателлиты стряхивания

Процесс фотоионизации сопровождается эффектом экранирования образовавшейся остовной дырки (релаксацией электронной системы), в результате чего выделяется энергия, которая уносится покидающим атом фотоэлектроном. Вместе с тем появление потенциала остовной дырки, образовавшейся вследствие фотоионизации, может вызывать перестройку электронной системы с возбуждением валентных электронов и их переходом на вышележащиесвободныеуровниэнергии. Вэтомслучаеэнергия, затрачиваемаянаэлектронныевозбуждения, эффективноотбираетсяувылетающегофотоэлектрона.

132

Рис. 4.10. Иллюстрация образования сателлитов встряски и сателлитов стряхивания и их проявления в РФЭ-спектре

133

состояния в атоме в свободное состояние непрерывного спектра и конечным состоянием является состояние иона с вакансиями на валентном и остовном уровнях, процесс электронного возбуждения называют стряхиванием электрона (shake-off), а возникающие в спектре сателлиты – сателлитами стряхивания (shake-off satellites). В силу того, что спектр энергии свободного электронаявляетсянепрерывным, сателлиты стряхиванияявляются более«размытыми», чем сателлиты встряски, а в некоторых случаях могут приводить лишь к асимметрии спектральных линий (рис. 4.10).

Плазмонные сателлиты

Потериэнергиифотоэлектронанавозбуждениеплазмоновпроявляютсяв виде сателлитов со стороны бóльших энергий связи (меньших кинетических энергий) относительно основного фотоэлектронного пика. Поскольку один фотоэлектрон может возбудить последовательно несколько плазмонных колебаний, то обычно в спектре наблюдается серия из равноудаленных друг от друга плазмонных сателлитов (с энергиями E pl k pl , где k = 1, 2, 3, ...),

интенсивность которых уменьшается с увеличением k.

Рис. 4.11. РФЭ-спектр линии Al 2s с серией объемных (P1 P6) и поверхностных (S1 S6) плазмонных сателлитов.

Основная линия P0 показана в уменьшенном масштабе [8]

ВРФЭ-спектрахплазмонныесателлитынаблюдаютсядляпростыхметал- лов (Na, Al, Mg) и полупроводников (Si, Ge). Характерные значения энергии плазмонных потерь составляют 5…15 эВ. Типичный спектр плазмонных сателлитов для линии Al 2s приведен на рис. 4.11.

134

4.1.4. Количественный анализ в РФЭС

Элементныйанализобразцов методомРФЭоснованнаопределении кинетических энергий фотоэлектронов. Для идентификации химических элементов сначала получают обзорный спектр образца, т. е. полный спектр кинетических энергийфотоэлектроновотE = 0 до E , прописываемыйдляэкономиивремени с низким разрешением и позволяющий определить энергии связи основных фотоэлектронных пиков с точностью в несколько электрон-вольт. Далее для детального анализа прописывают отдельные спектральные линии (частичный спектр) в узком интервале энергий (обычно ±5…10 эВ относительно положенияпика) сболеевысокимразрешением. Любойэлементдаетоднуилиболее спектральных линий. Линия с максимальной интенсивностью называется основной и обычно используется для идентификации элемента в спектре.

Для идентификации конкретного элемента необходимо сопоставлять не только энергии, но также формы и относительные интенсивности наблюдаемых пиков фотоэлектронов в спектре.

Интенсивность фотоэлектронного пика может быть представлена в виде

где I0 – интенсивность падающего рентгеновского излучения; Ni – объемная концентрация i-го элемента в образце; d ph d Ω – дифференциальное сечение

фотоэффекта для оболочки, на которой образовалась первичная вакансия, i-го элемента(см. (4.14)); – средняядлинасвободногопробегафотоэлектронавобразце, определяемая, например, с помощью универсальной зависимости длины свободного пробега электронов от энергии (см. рис. 3.12); C – аппаратныйфактор; k – коэффициент, учитывающий потери интенсивности основного пика фотоэлектронов за счет сателлитов (обычно k = 0.8…0.9).

Аппаратный фактор С учитывает пропускающую способность Tr анализатора электронов, представляющую собой отношение числа фотоэлектронов, попадающихнадетекторэлектронов(навыходеанализатора), кобщемучислу фотоэлектронов, испущенных из образца в пределах телесного угла Ω, определяемого геометрией спектрометра и образца (см. рис. 4.3).

Для более эффективного детектирования электронов их замедляют, прикладывая электрическое поле и уменьшая кинетическую энергию E2 электрона на выходе из анализатора (перед попаданием в детектор) в b < 1 раз:

135

E2 bE1,

где E1 – энергия фотоэлектрона на входе в энергоанализатор.

В зависимости от способа замедления различают 2 режима работы энергоанализатора:

режим с постоянным коэффициентом замедления (FRR – fixed retardation rate);

режим с постоянной энергией пропускания (FAT – fixed analyzer transmission).

Режим с постоянным коэффициентом замедления (FRR-режим).

Вэтом режиме коэффициент замедления b = const и энергия E2 bE1. Значе-

ние b зависит от уровней разрешения и увеличения (низкое, среднее, высокое). Развертка спектра в этом случае осуществляется изменением потенциала на обкладках энергоанализатора. В данном режиме пропускающая способность анализатора пропорциональна кинетической энергии фотоэлектрона TrFRR ~ E1Ω и, следовательно, интенсивность спектральных линий линейно

возрастает с увеличением кинетической энергии. Недостатком данного режима является слабая чувствительность к элементам, спектральные линии которых характеризуются низкой кинетической энергией.

Режим с постоянной энергией пропускания (FAT-режим). В данном режиме энергия электронов на выходе из анализатора E2 const, а развертка поэнергиипроизводитсяизменениемкоэффициентаb впроцессерегистрации спектра. Величина E2 зависит от уровня разрешения и не зависит от увеличе-

ния. При этом пропускающая способность анализатора обратно пропорциональна кинетической энергии фотоэлектрона:

TrFAR ~ E2 Ω.

E1n

Здесьтеоретическоезначениепоказателяn = 1, анапрактикеобычноn ≈1/2. Преимущество FAT-режима заключается в достижении большей интенсивности, чемв FRR-режиме прималых значенияхкинетическойэнергии. Помимо интенсивности отдельных пиков фотоэлектронов режим работы анализатора влияет также на форму фона обзорного РФЭ-спектра, определяемого вторичными и неупруго рассеянными электронами. Так, при малых значениях E1 интенсивность фона в FAT-режиме (Tr ~ 1/ E1 ) значительно больше, чем в

FRR-режиме (Tr ~ E1 ), что затрудняет количественный анализ спектральных

136

линий глубоких остовных уровней в FAT-режиме. В качестве примера на рис. 4.12 приведены обзорные спектры чистой меди, измеренные в двух режимах работы анализатора.

Рис. 4.12. Обзорный РФЭ-спектр Cu, измеренный в различных режимах работы полусферического анализатора: а – с постоянным коэффициентом замедления; б – с постоянным коэффициентом пропускания [9]

Дополнительно в аппаратном факторе C, входящем в выражение (4.16), учитывается влияние геометрического фактора. В общем случае угол между направлением движения фотоэлектронов, попадающих в энергоанализатор, и поверхностью образца может быть любым. В том случае, когда фотоэлектроны вылетают не по нормали к образцу, размер анализируемой области поверхности образца определяется не только площадью входной щели анализатора, ноиугломαповоротаобразцаотносительноэтойщели(см. рис. 4.3), что также влияет на интенсивность фотоэлектронных пиков.

Сучетомэтого аппаратный фактор можнопредставить в следующемвиде:

где Тr(Е) – пропускающая способность анализатора; F(E) – эффективность регистрации фотоэлектронов детектором, равная отношению количества электронов, зарегистрированных детектором, к общему количеству попадающих на него электронов.

Для количественного анализа образца методом РФЭС (т. е. для определения содержания Ni составляющих его элементов) рассматривают соотноше-

ние интенсивностей основных фотоэлектронных линий элементов, присутствующих в образце. Для примера рассмотрим двухкомпонентный образец, состоящий из атомов элементов 1 и 2. Тогда отношение интенсивностей их фотоэлектронных линий в FAT-режиме работы анализатора составляет:

137

Здесь опущены все величины, остающиеся одинаковыми для данного спектра (I0, A0, α), и не учтено различие эффективности детектирования F(E) и коэффициента k, учитывающего сателлиты.

Оценим роль параметра β, который может иметь различные значения (−1 ≤β≤2) дляоболочекрассматриваемыхэлементов. Наибольшеевозможное значение отношения I1/I2 достигается при β = 2 и sin2 θ = 1, оно равно 1.5.

Наименьшее значение достигается при β = −1 и sin2 θ = 1, оно равно 0.75. Следовательно, максимальная ошибка в результате пренебрежения значением β (т. е. считаяβ1 = β2) составит 50 %. Однаконапрактикеона обычнонепревосходит 20 %. Для простоты далее пренебрежем также различием значений коэффициента k = 0.8…0.9. Тогда

I1 N1 1 1 .

I2 N2 2 2

В химическом анализе обычно интересуются относительным содержанием N1 / N2 элементоввобразце, т. е. требуетсязнаниелишьотношенияпло-

щадейлиний(интенсивностей I1 / I2 ). Тогдаотношениеобъемныхконцентраций будет выглядеть следующим образом:

N2 I2 1 1 .

N1 I1 2 2

Точность полученного отношения концентраций чувствительна к вычислению сечений и зависит от точности определения относительных площадей, получаемых подгонкой фона за краями поглощения. При анализе интенсивности пиков визмеренномфотоэлектронном спектрепроизводитсяпроцедура вычитания фона. Простейшим способом устранения фона из спектра является вычитаниелинейногофона(рис. 4.13, в), представляющегособойпрямую, проведенную черезначальнуюиконечнуюточкиспектра. Внаиболеечастоиспользуемомметоде вычитания нелинейного фона (метод Ширли) (рис. 4.13, г) [10] фон в каждойточкесвязываетсяснеупругорассеяннымиэлектронами, которыевозникают из-за рассеяния электронов более высоких энергий. Таким образом, фон оказывается пропорциональным интегральной интенсивности электронов с большей

138

кинетическойэнергией. Чувствительностьтакогометодаквозникновениюошибоквозрастаетпомереувеличенияинтервалаэнергий, накоторомпроизводится вычитание фона. Более эффективные методы вычитания фона, как правило, весьма сложны, так как требуют подборки многочисленных параметров или дополнительных расчетови поэтому редкоприменяются на практике.

Дляопределенияабсолютнойконцентрацииэлементанеобходимопроводить сравнительный анализ интенсивностей фотоэлектронных пиков исследуемой системыиэталонногообразца. Обычнопринятокалиброватьсигналыотатомовразличного сорта для «известных» (эталонных) поверхностей, чтобы избежать необходимостииспользоватьрасчетныезначениясеченийфотоионизации.

Рис. 4.13. Методы вычитания фона в РФЭ-спектре: а – простейшая процедура вычитания; б – процедура с использованием функции ступеньки;

в – линейный метод; г – метод Ширли

Чувствительность к обнаружению следов элементов зависит от сечения фотоионизации и откликов окружающих элементов. В объемных образцах чувствительностьэлементногоанализаможетдостигать0,1 ат.%. РФЭС-изме- рения чрезвычайно чувствительны к наличию поверхностных слоев: можно обнаружить, как правило, до 0,01 монослоя элемента.

4.2. Моделирование РФЭ-спектра

Рассмотрим на практике обратную задачу количественного анализа на примере узкозонного твердого раствора теллурида кадмия-ртути HgxCd1–xTe (КРТ), являющегосяосновнымматериаломдлясозданиявысокочувствительных

139

ИК-фотодиодовдиапазона8…12 мкм. Допустим, имеются тонкие пленки Hg0.68Cd0.32Te, состав которых необходимо определять для конструирования ИК-детекторов, которые могут содержать 1 атомарный процент меди в качестве примеси. В качестве источника рентгеновского излучения возьмем Al K .

Теллурид кадмия-ртути – тройной твердый раствор двух бинарных соединений CdTe и HgTe, которые

кристаллизуются в кубической сингонии со структурой цинковой обманки. Эта структура представляет собой две взаимопроникающие гранецентрированные кубические подрешетки. Первая подрешетка состоит из атомов Te, окруженных четырьмя ближайшими соседями второй подрешетки, состоящей из случайно распределенных атомов Cd и Hg [13]. На рис. 4.14 представлена элементарная ячейка кристалла КРТ. Как известно, структура цинковой обманки геометрически сходна со структурой алмаза. Отличие заключается в присутствиивструктурецинковойобманкиразныхатомов, чтообусловливает наличие неполярных (наряду с полярными) плоскостей и ионной связи.

4.2.1. Выбор аналитических линий. Построение качественного РФЭ-спектра

С использованием справочных данных прил. 2 выпишем энергии связей электронов в атомах образца, превышающих энергию фотона рентгеновского источника Al K ( 1486.6 эВ) (табл. 4.3).

140