АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

связаны электроны кулоновскими силами ядра, тем меньше вероятность фотоэффекта(легкиеэлементы, атакжеL- иM-оболочки). Втяжелыхэлементахфотоэффект является главной причиной поглощения мягких фотонов.

Зависимость фотоэффекта от энергии фотонов

Зависимость поперечного сечения фотоэффекта от энергии фотонов приведена на рис. 4.2. Если энергия фотона велика по сравнению с энергией связи электронов в атоме, то сечение фотоэффекта ph быстро убывает с увеличе-

нием энергии фотона в соответствии с (4.13). По мере убывания (т. е. по мере возрастания относительной связанности электронов EBK ), сечение процессабыстрорастетдотехпор, покаэнергияфотонанестанетравнойэнергии связи электрона на K-оболочке атома ( EBK ). При EBK в зависимостиph будет наблюдаться резкий скачок. При EBK фотоэффект на

K-оболочке атома станет невозможным, сечение фотоэффекта будет определяться только взаимодействиемфотонов сэлектронами L-, М- и других оболочек. Однако эти электроны связаны с ядромслабее, чем K-электроны, поэтому при равных энергиях фотонов вероятность фотоэффекта на L-электронах

много меньше, чем на K-электронах. Затем, при EBK , ph начинает расти с убыванием , так как возрастает относительная связанность электрона на L-оболочке ( EBL ), и т. д.

Рис. 4.2. Зависимость сечения фотоэффекта от энергии фотонов

121

где β – параметр асимметрии, принимающий значения в интервале −1 ≤ β ≤ 2; θ– уголмеждунаправлениямираспространенияфотонаифотоэлектрона.

Параметр асимметрии зависит от орбитального момента, от радиальных волновыхфункцийэлектронныхорбиталейначальногоиконечногосостоянийи от фазовых сдвигов, зависящих от кинетической энергии фотоэлектронов. Значенияβ > 0 указывают на то, что максимуминтенсивностифотоэлектронов приходитсянаθ = 90º, азначенияβ < 0 свидетельствуют о преимущественнойэмиссии в направлении, параллельном распространению фотонов. Для s-оболочки (l = 0) β = 2, для p-, d-, … оболочек (l = 1, 2, …) область изменения значений β определяетсянеравенством1 ≤ β < 2. Так, для уранаβ = 0.86, адля лития β = 2.

4.1.2. Рассеяние рентгеновских фотонов на электронах

Прежде чем перейти к дальнейшему рассмотрению физических основ РФЭС, отметим, что взаимодействие фотонов с веществом может приводить не только к их поглощению, но и к их рассеянию (без поглощения). Рассеяние может быть двух видов:

122

1)без изменения длины волны когерентное (томсоновское) рассеяние;

2)сизменениемдлиныволны некогерентное(комптоновское) рассеяние. Томсоновское рассеяние происходит, если Ii (где Ii – энергия иони-

зации i-й оболочки атома, λ ~10 8 см). В этом случае атом воспринимается фотоном«какединоецелое» ифотонобмениваетсяэнергиейиимпульсомсовсем атомом. Так как масса атома велика по сравнению с эквивалентной массой фо-

тона ( / c2 ), то отдача в этом случае практически отсутствует. Поэтому рассеяние фотонов происходитбез изменения их энергии, т. е. когерентно. Можно считать, чтоисточникомрассеянногоизлученияявляютсясвязанныеэлектроны атома, которые приходят в резонансные колебания под действием падающего излучения и вследствие этого излучают фотоны такой же частоты.

Комптоновскоерассеяниевозникаетпри Ii . Вэтомслучаевсеэлек-

троны атома можно считать свободными. Комптоновское рассеяние происходит в результате упругого столкновения фотона с электроном, причем фотон передает электрону часть своей энергии и часть своего импульса. Поэтому энергетические и угловые характеристики явления полностью определяются законамисохраненияэнергиииимпульсадляупругогоудара. Прикомптоновском рассеянии длина электромагнитной волны (фотона) меняется на

0 1 cos ,

где 0 h mec 2.426 10 10 см – комптоновская длина волны электрона.

Таким образом, сдвиг волны Δλ не зависит от длины волны, а определяетсялишьугломрассеянияфотоновθ. Вероятностькомптоновскогорассеяния на 1 см пути обратно пропорциональна энергии фотонов и прямо пропорциональна Z вещества. С повышением энергии фотонов вероятность комптоновского рассеяния становится существенно больше вероятности фотоэффекта.

4.1.3. РФЭ-спектр

Возвращаясь к рассмотрению физических основ РФЭС, обратим внимание на то, что фотоэффект преобладает при взаимодействии фотонов, обладающих энергиями E ph 10 кэВ, с атомными электронами. Однако использова-

ние в качестве источников рентгеновского излучения Al K (с энергией фотона1486.6 эВ) и Mg K (с энергией фотона 1253.6 эВ) позволяет детек-

тировать большинство электронных состояний элементов, несмотря на то, что энергия связи остовных электронов достигает 100 кэВ (в группе актиноидов).

123

Как видно из рис. 4.4, при любом Z имеются вполне определенные характеристические значения энергии связи атомных электронов, которые служат для идентификации данного элемента.

Рис. 4.4. Зависимость энергии связи электронов на остовных уровнях от Z [12]

Достаточно узкие спектральные линии фотоэлектронов, положение которых весьма чувствительно к химическому состоянию элементов на поверхности, делают этот метод весьма удобным для химического анализа (рис. 4.5). Первоначальное название метода РФЭС, история развития которого насчитывает несколько десятилетий, подчеркивает эту его особенность – электронная

124

спектроскопия для химического анализа (ЭСХА, от англ. ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Это название часто встречается наряду с общим названием «рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия».

Следуетнапомнить, чтовосновечувствительностиРФЭСкхимическому состоянию элементов лежит концепция «химических сдвигов», физической причиной которых является зависимость электрического потенциала внутри атома от распределения валентных электронов. Описание химического сдвига сэтихпозицийпроводитсяврамкахмоделизарядовогопотенциала(см. 3.1.3).

Рис. 4.5. Аппроксимация РФЭ-спектра углерода сополимера полиэстера и фторалкена [4]

Впоследнее время в качестве источников фотонов непрерывного спектра

вфотоэлектронной спектроскопии все более широко применяется синхротронное излучение ускорителей заряженных частиц. Эти источники дают спектр от мягкого ультрафиолета до жесткого рентгеновского излучения.

В РФЭС анализируется кинетическая энергия фотоэлектронов , испущенных при облучении твердых тел фотонами, которая определяется в соответствии с уравнением фотоэффекта (4.1):

E EB ,

где – энергия фотона; EB – энергия связи электрона в образце.

Энергия связи фотоэлектрона определяется как энергия, требуемая для удаления его на бесконечность при нулевой кинетической энергии. При измерениях значения энергии связи отсчитываются от условного уровня. При

125

изучении твердых тел энергия связи отсчитывается от уровня Ферми. В этом случае спектрометр соединяется с образцом электрическим контактом. Для металлических образцов возникающие энергетические уровни показаны на рис. 4.6, гдеслевапредставленаэнергетическаядиаграммаметаллическогообразца. Работа выхода электрона из образца обозначена как обр. Справа пред-

ставлена аналогичная энергетическая диаграмма для энергоанализатора спектрометра. Нарис. 4.6 работавыходаэлектронаизматериаласпектрометраобозначена как сп; энергия связи электрона в образце, измеренная относительно

уровня Ферми, – EBF ; кинетическая энергия фотоэлектрона в образце EK0 ; кинетическая энергия фотоэлектронов внутри спектрометра (измеряемая экспериментально кинетическая энергия фотоэлектрона) – EK .

Рис. 4.6. Взаимосвязь энергетических характеристик проводящего образца и спектрометра [5]

Ввиду того, что образец и спектрометр находятся в термодинамическом равновесии, их электрохимические потенциалы (или уровни Ферми) равны. Переходя от поверхности образца в спектрометр, фотоэлектрон «чувствует» потенциал, равный разностимеждуработойвыходаизспектрометра сп ира-

ботой выхода из образца обр, т. е. контактную разность потенциаловсп обр. Вследствие этого значения кинетической энергии фотоэлектрона

126

в образце и спектрометре будут различаться. Как видно из рис. 4.6, энергия связи фотоэлектрона может быть определена из соотношения

EBF EK сп.

Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона EK ре-

гистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода из спектрометра легко определяется с помощью калибровочных экспериментов.

Основные особенности энергетического спектра фотоэлектронов разберем на примере обзорного спектра никеля, представленного на рис. 4.7. В качестве источника фотонов использовалось рентгеновское излучение Mg K .

Следует обратить внимание, что в фотоэлектронных спектрах по оси абсцисс откладывается не кинетическая энергия электронов (как в ЭОС), а энергия связифотоэлектрона, определеннаяизприведенногоранеесоотношения. Другаяособенностьфотоэлектронныхспектровсостоитвтом, чтобόльшиезначения энергии находятся в начале координатной оси. По вертикальной оси отложенавеличина N E / E , чтоделаетспектрболеенаглядным, посколькуотра-

жает убывание восприимчивости спектрометра по закону 1/ E [6].

Рис. 4.7. Обзорный РФЭ-спектр никеля, полученный при облучении фотонами Mg K с энергией 1253.6 эВ [7]

127

Рассмотримдвехарактерныеособенностиобзорногоспектра.

Первая особенность. Спектральный фон, определяющийся вторичными электронами и неупругими потерями энергии первичных фото- и Оже-элек- тронов при движении в твердом теле. Электроны, достигшие анализатора без потерикинетическойэнергии, дают интенсивные спектральныепики, заположение которых отвечают энергии связи возбуждаемых (ионизируемых) электронных орбиталей. Электроны, потерявшие часть своей кинетической энергии вследствие неупругого рассеяния, дают вклад в спектральный фон со сто-

роныменьшихзначенийкинетическойэнергии EK EBF сп (т. е.

больших значений энергии связи EB EBF . Вследствие этого фон ступенчато возрастает после каждого интенсивного пика. Общая зависимость спектрального фона от энергии во всем диапазоне значений EK также определя-

ется режимом работы анализатора электронов.

Вторая особенность. Спектральные линии разделяют: а) на линии остовных уровней с EB ~ 20… эВ;

б) линии валентных уровней с EB ~ 0…10 эВ;

в) линии Оже-электронов, возбуждаемых рентгеновским излучением. Данные типы линий определяют первичную структуру РФЭ-спектров.

Помимо этого особенности и сателлиты линий первичной структуры спектров составляют так называемую вторичную структуру спектров, к которой относятся:

спин-орбитальное расщепление уровней;

мультиплетное расщепление уровней;

сателлиты плазмонных потерь;

сателлиты встряски (shake-up) и сателлиты стряхивания (shake-off). Далее подробно рассмотрим все особенности спектральных линий.

Линии остовных уровней. Спин-орбитальные дублеты

Последовательность линий остовных уровней непосредственно отражает электронную структуру атома, представляя все возбуждаемые электронные

орбитали с энергиями связи EBF сп. Все линии остовных уровней

имеют различные интенсивность и энергию связи.

Вфотоэлектроннойспектроскопиипринятообозначатьфотоэлектронные линии в спектрах символами орбиталей, принятыми в атомной физике

128

(см. 2.1.3). В соответствии с этим на рис. 4.7 приведены обозначения фотоэлектронных линий (Ni 2s; Ni 2p1/2; Ni 2p3/2 и т. д.). Энергия линии Mg K не достаточна для вырывания электронов из K-оболочек Ni, но достаточна для создания вакансий в L- и M-оболочках. Линии 2s и 2p, а также 3s и 3p отчетливо видны. Наиболее заметны линии 2p1/2 и 3p3/2. Фотоэмиссия из электронных состояний p, d и f с ненулевым орбитальным угловым моментом дает спин-орбитальные дублеты, как, например, линии 2p1/2 2p3/2.

Напомним, что их появление обусловлено взаимодействием орбитального и спинового моментов электрона и является внутренним свойством электронныхсостоянийватоме. Энергиясостоянияс«параллельной» ориентацией векторов l и s, для которого полный момент определяется выражением

j l 12 32 , всегда меньше энергии состояния с «антипараллельной» ориентацией с полным моментом j l 12 12 :

El s El s .

Таким образом, линии компонентов спин-орбитальных дублетов, наблюдаемых в РФЭ-спектрах, соответствуют конечным состояниям электрона с

j l 12 32 и j l 12 12 . Расстояние между компонентами дублета

равно энергии спин-орбитального расщепления E El s El s . Величина Е

пропорциональна константе спин-орбитальной связи, а ее характерные значения составляют от 0,1…10 эВ. Для одной подоболочки (n, l = const) значение Еувеличиваетсясростоматомногономераэлемента. Экспериментальныезна- ченияэнергииспин-орбитальногорасщеплениядля2р-уровняпереходныхме- таллов 3d-ряда представлены в табл. 4.1. Для одной оболочки (n = const) значение E уменьшается с увеличением орбитального квантового числа, поэтому в подоболочках с большими значениями l спин-орбитальное расщепление в спектре может быть неразрешено (рис. 4.8). Так, спин-орбитальное расщепление уровня Au4p составляет 96.5, а Au4 f – 3.8 эВ.

129

Интенсивности отдельных пиков в дублете пропорциональны степени вырождения состояния 2j + 1, а их отношение определяется выражением

Рис. 4.8. РФЭ-спектры спин-орбитальных дублетов остовных уровней Co2p и Co3p металлического кобальта. Вследствие малости энергии расщепления уровня Co3p по сравнению с шириной линии в спектре данный дублет не разрешается

Таблица 4.2

Теоретические значения отношения интенсивностей I линий спин-орбитального расщепления фотоэлектронного уровня для разных подоболочек

Таким образом, фотоэлектронный пик с большей энергией связи имеет меньшую интенсивность. В качестве примера в табл. 4.2 представлены теоретические значения отношений интенсивностей пиков спин-орбитального расщеплениядляуровней сразличными значениями орбитального квантовогочисла.

130