АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

Список литературы по разд. 3

1.Lander J. J. Auger Peaks in the Energy Spectra of Secondary Electrons from Various Materials // Phys. Rev. 1953. Vol. 91, iss. 6. P. 1382.

2.Harris L. A. Analysis of Materials by Electron Excited Auger Electrons // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39, iss. 3. P. 1419–1427.

3.Фридрихов С. А., Мовнин С. М. Физические основы электронной техники: учеб. для вузов. М.: Высш. шк., 1982.

4.Childs K. D. Handbook of Auger Electron Spectroscopy / C. L. Hedberg. 3rd ed. Eden Prairie: Physical Electronics, 1995.

5. Volume plasmone. URL: https://www.jeol.com/words/emterms/20121023.060058.php#gsc.tab=0 (дата обращения: 04. 07. 2024).

6.Open material database. URL: https://openmaterialsdb.se/ (датаобращения:

04.07. 2024).

7.Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок / пер. с англ. М.: Мир, 1989.

8.Davis L. E. Handbook of Auger Electron Spectroscopy. 2nd ed. Eden Prairie: Physical Electronics Industries, 1976.

9.Сибирский государственный aэрокосмический университет. Кафедра технической физики. URL: https://sibsauktf.ru/courses/surface/Appl/appl.htm (дата обращения: 04. 07. 2024).

10.Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. М.: Мир. 1987.

11.Николичев Д. Е., Боряков А. В., Суродин С. И. Химический анализ твердотельных гетеронаносистем методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: учеб. пособие. Н. Новгород: Изд-во НГУ, 2014.

12.МФТИ. Курс лекций по квантовой физике. Лекция № 9 «Спин-орби-

тальное взаимодействие». URL: https://old.mipt.ru/education/chair/physics/rec- ords/quantum/morozov18-19.php (дата обращения: 04. 07. 2024).

13.Блохин М. А., Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник. М.:

Наука, 1982.

14.A review, bibliography, and tabulation of K-, L-, and higher atomic shell x-ray fluorescence yields / J. H. Hubbell, P. N. Trehan, N. Singh, B. Chand, D. Mehta, M. L. Garg, S. Singh, S. Puri // J. Phys. Chem. 1994. Ref. Data 23. P. 339–364.

111

4. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

4.1. Физические основы

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) опирается на использование атомного перехода, при котором поглощение атомом кванта с энергией приводит кобразованию дырки во внутренней оболочке и сопровождается испусканием электрона, называемого фотоэлектроном. Кинетическая энергия фотоэлектрона E зависит от энергии связи электронов EB

Уравнение (4.1) это уравнение Эйнштейна для внешнего фотоэффекта. Поскольку при фотоэффекте налетающий фотон передает всю свою энергиюэлектронаматомовмишени, тоидентификацияэлементногосоставапроизводитсянаоснованиианализаэнергетическогораспределенияфотоэлектронов, испущенных при облучении твердых тел моноэнергетическими пучками фотонов с энергией . В настоящее время теория фотоэффекта развита настолько, что позволяет не только исследовать элементный состав материалов, но и де-

тально описывать энергию и импульсы электронов в твердых телах.

4.1.1. Поперечное сечение фотоэффекта

Количественный расчет поперечного сечения фотоэффекта, при котором остовныйэлектрон сэнергиейсвязи EB облучаетсяфотономсэнергиейкванта

и вырывается из твердого тела, описывается с использованием нестационарной теории возмущений. Для этого необходимо знать волновые функции электрона в атоме, которые определяют решением уравнения Шрёдингера

где r,t – волновая функция, которая описывает движение частицы под

влиянием потенциала U r .

В прямоугольных координатах уравнение Шрёдингера можно представить в следующем виде:

где функция от x, y, z и t .

112

Рассмотрим одномерное уравнение Шрёдингера

Используя метод разделения переменных, получим:

где E – константа разделения (в данном случае). Тогда:

T t Cexp iEt / ,

где B – постоянная, определяемая из условия нормировки.

Уравнение (4.3) известно как уравнение Шрёдингера, не зависящее от времени. Разделение переменных можно выполнить, если U не является функцией времени. Уравнение (4.3) является примером «уравнения на собственные значе-

E – собственные значения.

При фотоэффекте электрон переходит из состояния, соответствующего связанному в потенциальной яме (электрон в атоме), в состояние свободной частицы (рис. 4.1).

113

Найдем волновые функции свободной частицы, для которой V 0. В этом случае уравнение Шрёдингера имеет вид

2 2u 2x Eu x .

2m x

Его решение дает волновые функциидлясвободнойчастицысэнергиейE:

ципом относительности Галилея. Эти требования приводят к следующему соотношениюдлясобственных значенийэнергиииимпульса: E p2 2m . Импульс квантовой частицы связан с ее волновым вектором k соотношением p k . Тогдаволновая функциячастицы врамках одномерного приближения (допустим это для определенности), движущейся в положительном направлении, определяется выражением

а полная волновая функция выглядит следующим образом: u x Aexp i kx t ,

где E (см. (4.4)); A произвольная постоянная, которая определяется параметрами пучка. Таким образом, конечное состояние электрона описывается одномерной плоской волной (4.4).

Теперь перейдем к нахождению волновой функции электрона в потенциальнойяме, соответствующейначальномусостояниюприрассмотрениифотоэффекта. Зададимся приближением прямоугольной одномерной ямы и рассмотрим слабо связанный в ней электрон. Волновая функция u0 вне одномер-

ной ямы должная удовлетворять уравнению

2 2u0 EBu0, 2m x2

114

где EB – энергия связи электрона в атоме (связанный электрон в одномерной

потенциальной яме). Решением данного уравнения является экспоненциально спадающая функция вида

u0 CD exp ki x ,

нормированная волновая функция начального состояния i x примет вид

i x ki exp ki x .

Впервом порядке теории возмущений гамильтониан системы «электрон

впотенциальной яме + налетающий фотон» можно представить в виде

держащая дополнительный потенциал, обусловленный прикладываемым электрическим полем.

Представим поток налетающих фотонов как электромагнитное поле. Тогда выражение для возмущения примет вид

где – электрическое поле, действующее на частицу (т. е. на связанный в потенциальной яме электрон), которое однородно в пространстве (длина волны фотона превышает размеры атома), но гармонично во времени. Таким образом, возмущение представляет собой потенциальную энергию электрона в поле фотона с частотой .

Тогда скорость перехода между начальным и конечным состояниями электрона дается формулой [1]:

115

где E – плотность конечных состояний в единичном интервале энергий:

Здесь *f – комплексно-сопряженная волновая функция по отношению к волновой функции конечного состояния f ; d – элемент объема.

Для расчета плотности конечных состояний E рассмотрим систему, имеющую размер L, и потребуем периодичности граничных условий:

x0 x0 L .

Сучетом полученного ранее выражения для волновой функции свободной частицы (4.5) найдем нормированные состояния:

и волновые функции конечного состояния:

Сучетомпериодическихграничныхусловийбудутсправедливывыражения:

exp ikx0 exp ik(x0 L) ;

kL 2 N, N 1, 2, 3, , (4.8)

где N – целые положительные или отрицательные числа, начиная с единицы (при N 0 получилось бы тождество).

Таким образом, каждому разрешенному волновому вектору k (в одномерном приближении) в k -пространстве отвечает 2 / L точек, описывающих разрешенные состояния, и поэтому число разрешенных состояний определя-

116

Длясвободнойчастицы E k 2 2m , следовательно, E 2km k, поэтому:

Множитель2 добавлендляучетаположительныхиотрицательныхзначений N.

Рассчитаем матричный элемент возмущения с использованием (4.7):

Сучетом выражений для энергии свободного электрона ( E k 2 2m )

иэнергии электрона, связанного в потенциальной яме ( EB ki 2 2m ), а также выражения (4.9) получим выражение для скорости перехода

Поскольку в рассматриваемом случае энергия падающего фотона существенно превышает энергию связи электрона в атоме ( EB ), то с учетом

уравнения Эйнштейна (4.1) можно положить энергию фотоэлектрона в конечном состоянии равной энергии поглощенного фотона, т. е. E . Тогда

117

Для расчета сечения фотоэффекта σ необходимо определить вероятность события (перехода) на один падающий фотон. Величина σ связана с W через поток фотонов Φ в осциллирующем электрическом поле (4.6).

Изклассическойэлектродинамикиследует, чтоплотностьмощностиполя

равна с 2 / 2 . Плотность мощности определяется как «энергия/площадь/с». Таким образом, поток Φ, определяемый как «число фотонов/площадь/с», ра-

вен с 2 2 . Сечение процесса

8e2 E3 2

B . (4.10) mс E5/2

Таким образом, с ростом энергии фотона сечение фотоэффекта убывает как E 5/2 .

Выражение для поперечного сечения фотоэффекта (4.10) было получено в одномерном приближении для электрона, связанного в прямоугольной потенциальнойяме. Припереходектрехмерномупространствуначальноесостояние электрона в атоме описывается волновой функцией водородопободного атома в основном состоянии с атомным номером Z :

ядру орбитали в атоме с зарядом ядра Ze (K-оболочки).

Конечное состояние представляет собой уходящую плоскую волну с конечной энергией E f k 2 2m , нормированную на объем V:

С учетом выражения для плотности состояний в трехмерном пространстве [2]

118

и потенциала возмущения

H r,t e ze i t

вероятность перехода может быть вычислена аналитически. Окончательное выражение для поперечного сечения фотоэффекта ph имеет вид

Используя более совершенное описание возмущающего потенциала и те же самые волновые функции при допущении EB , Л. Шифф [3] получил следующее выражение:

ЭнергиясвязиэлектронанаK-оболочкеводородоподобногоатомасатом- ным номером Z (см. 2.1.1), эВ:

mс 0.386 – комптоновская длина волны электрона), то для оценки по-

перечного сечения фотоэффекта для K-оболочки (в квадратных сантиметрах) можно использовать выражение

или (в ангстремах в квадрате)

где энергии в (4.13) подставляются в электрон-вольтах.

Отношения сечений фотоэффекта для разных оболочек получаются следующими:

119

Таким образом, фотоэффект происходит с наибольшей вероятностью (~80 %) на электронах атомной оболочки, наиболее сильно связанной с ядром атома, т. е. на электронах K-оболочки. При вычислении полного сечения фотоэффекта обычно используют соотношение

ph 45 phK .

Зависимость фотоэффекта от порядкового номера Z атомов образца

Из (4.13) видна сильная зависимость ph от Z атомов среды. Для ее объ-

яснения следует понять, почему фотоэффект невозможен на свободном (а не на связанном в атоме) электроне. Рассмотрим законы сохранения энергии и импульса при фотоэффекте:

E EB Eя;

k p pя ,

где E и p – кинетическая энергия и импульс фотоэлектрона; EB – энергия ионизации соответствующей оболочки в атоме; Eя pя2 2mя и pя – кине-

тическая энергия и импульс ядра отдачи. Докажем невозможность фотоэффекта на свободном электроне методом «от противного». Предположим, что такой процесс возможен. Тогда законы сохранения для нерелятивистского случая будут выглядеть следующим образом:

me2v2 ;

c mev .

Решение системы приводит к выражению v 2c , чего быть не может. Таким образом, свободный электрон не может поглощать фотон.

Для фотоэффекта существенна связь электрона с атомом, которому передается часть импульса фотона. Фотоэффект возможен лишь на связанном электроне. Чемменьшеэнергиясвязиэлектронасатомом(посравнениюсэнергией фотона), тем менее вероятен фотоэффект. Данное обстоятельство обусловливает сильную зависимость поперечного сечения фотоэффекта от Z атомов

среды ( ph ~ Z5, формула (4.13)) и объясняет соотношение вероятностей (поперечныхсечений) фотоэффектанаразныхэлектронныхоболочках: чемслабее

120