АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

3.2.2. Энергетическая ширина Оже-линий

Перед расчетом интенсивностей Оже-линий в спектре необходимо обсудить, чем определяется их энергетическая ширина ( E ). Вначале речь пойдет о естественной ширине линии ( Γ), которая определяется средним временем жизниатомасвакансией(дыркой). Этовремя( ) связаносэнергетическойшириной линии соотношением неопределенности Γτ . Состояние с вакансией распадается посредством излучательных или безызлучательных переходов. Соответственно, вероятность распада такого состояния в единицу времени определяется суммой вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в единицу времени:

Γ Γизл Γнеизл.

Таким образом, энергетическая ширина, определяемая происходящими атомными процессами и являющаяся той минимальной шириной, которая могла бы наблюдаться детектором с высоким разрешением, будет определяться выражением

Γ .

При Z < 30, когда преобладает испускание Оже-электронов, скорости Оже-переходов для атома с вакансией на K-оболочке изменяются от 0,23 до 0,8 эВ/ . Полная ширина соответствующих атомных переходов равна 0,23…0,8 эВ. При Z > 30 скорости испускания рентгеновского излучения K-линии достигают 30 эВ/ с соответствующим возрастанием ширины атомного уровня. Для L-оболочек уширение может достигать 10 эВ, а для элементов с большим Z быть более 100 эВ для K-оболочек. Соответственно, полное

На практике на ширину линии в спектре могут влиять характеристики энергоанализатора Оже-спектрометра, который измеряет распределение по энергиям эмитируемых поверхностью Оже-электронов. Диапазон энергийE, прошедших через анализатор Оже-электронов (по сути, определяющий полуширину линии в спектре), определяется относительным разрешением анализатора R E / E , где E кинетическаяэнергияОже-электроновпридан- ном положении пика. Относительное разрешение Оже-анализатора составляет

4 10 3 , что соответствует разрешающей способности 1/ R E / E 250. При

101

таких условиях абсолютное разрешение при энергии Оже-электронов 50 эВ будетсоставлять ~0,2 эВ (что сравнимос естественной шириной линии), апри E 1000 эВ оно составит 4 эВ.

3.2.3. Расчет интенсивностей линий Оже-спектра

Вернемся к модельной задаче. Предположим, что функция отклика анализирующей системы известна и, в первом приближении, пренебрежем фактором обратного рассеяния. Тогда в соответствии с (3.20) выход Оже-электро- нов i-го элемента будет определяться следующим образом:

электронного уровня, на котором образовалась первичная вакансия, i-го элемента; 1 X – вероятностьиспусканияОже-электрона( X – выходфлуорес-

ценции); λ – глубинавыходаОже-электронов.

Для определения сечения ударной ионизации используем выражение (2.5), в которое в качестве энергии первичного электронного пучка подставим E0 3 кэВ. В качестве EB подставим значение энергии связи электрона на той

оболочке, накоторойобразоваласьпервичнаявакансия. Вданномслучаедлявыбранных аналитических линий (см. табл. 3.8), для C и Si это будет энергия связи наK-оболочке; дляP иS – на LII -оболочке, дляCr, Mn, Fe иNi на LIII-оболочке; дляMo – на MV -оболочке. Энергиисвязибудембратьизтабл. 3.5. Приведемдля

примера расчет сеченияударной ионизации MV -оболочки молибдена:

Вероятность испускания Оже-электрона

При расчете вероятности испускания Оже-электрона будем пользоваться выражениями (2.7)–(2.9) и табличными данными [13] или экспериментальными данными. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что выход флуоресценции определяется для той оболочки, ионизация которой рассматривается, т. е. для той, на которой создается первичная вакансия. Так, для молибдена это будет MV -оболочка, для выхода флуоресценции (поскольку вы-

ражение(2.9) корректнолишьдля 71 Z 92 ) используем данныестатьи [14], приведенные на рис. 3.22 и 3.23. Согласно данным рис. 3.23, для молибдена

102

Учтем, что в состав стали, в основном, входят железо ( xFe 0.8069 ) и хром

( xCr 0.1454 ), поэтому будем рассматривать ионизационные потери Ожеэлектрона, эмитированногоизмолибдена, только наионизациюэтихдвухэлементов. В соответствии с табл. 3.5 Оже-электрон с энергией 188 эВ может ионизовать оболочки хрома с энергией связи электрона

EBCr M I 74 эВ, EBCr MII,III 43 эВ и EBCr MIV,V 2 эВ и оболочки железа с энергией связи электрона

EBFe M I 95 эВ, EBFe MII,III 56 эВ и EBFe MIV,V 6 эВ.

Вычислим сечения ударной ионизации этих оболочек Оже-электроном молибдена:

С использованием (3.11) определим вклад в длину свободного пробега Оже-электрона молибдена потерь на ионизацию рассматриваемых оболочек хрома и железа:

λi Cr M I σe Cr MI N1Crne Cr MI 4.7 10 2 1.2511022 10 24 2 855 ;

104

λi Cr M II,III σe CrM II,III N1Crne Cr M II,III

8.0 10 2 1.2511022 10 24 8 124 ;

λi Cr M IV,V σe CrM II,III N1Crne Cr M II,III

λi Fe MI σe Fe MI N1Fene Fe MI

3.6 10 2 6.9411022 10 24 2 198 ;

λi Fe M II,III σe Fe M II,III N1Fene Fe M II,III

6.1 10 2 6.9411022 10 24 8 29 ;

λi Fe M IV,V σe Fe M IV,V N1Fene Fe M IV,V

5.8 10 1 6.9411022 10 24 6 4.1 ,

где ne – количество электронов на ионизируемой оболочке.

Поскольку потери энергии, обусловленные ионизацией оболочек хрома и железа, суммируются, найдем среднюю длину свободного пробега Оже-элек- трона молибдена с использованием (3.3):

и λiΣ 2.7 .

Аналогично проведем расчет для остальных аналитических линий Ожеспектра, а результаты занесем в табл. 3.10.

105

106

Теперьопределим плазмонные потери Оже-электронов аналитических линий спектра. С этой целью оценим плотность электронного газа образца. Определимколичествовалентныхэлектроновуэлементов, входящихвсоставстали. Учтем, чтоCr, Mn, Fe, Ni иMo являютсяd-элементами, укоторыхлишьнебольшая часть валентных электронов делокализована, а остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Такимобразом, этиэлементывкристаллическомсостоянииобладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления, как правило, равны 2. Исключение составят Fe3+ и Cr+ ионы, имеющиеустойчивыеконфигурацииd0, d5 иd10. Навнешнемслоеатома серы содержатся 6 валентных электронов, до его завершения не хватает двух электронов, поэтому в соединениях с металлами и водородом сера проявляет степень окисления –2. На внешнем слое Si-атомов и C-атомов содержатся 4 валентныхэлектрона, дозавершенияэтогослоянехватает4 электронов. Соответственно, в соединениях с металлами для кремния и углерода будет характерна степень окисления –4. На внешнем слое P-атома содержатся 5 валентных электроновивсоединенияхсметалламифосфорпроявитстепеньокисления 3. Таким образом, с учетом содержания элементов в образце (см. табл. 3.9), плотность электронного газа определяется следующим образом:

nfe = (NCnCe )+(NSineSi ) (NPneP ) (NSneS) (NCrneCr ) (NMnneMn )

(NFeneFe ) (NNineNi ) (NMoneMo ) (1.86 4 1.3 4 0.043 3 0.0258 212.5 1 0.508 2 69.4 3 0.275 2 0.0077 2) 1021 23.5 1022 см–3.

Соответственно, частота плазменных осцилляций в стали 50Х14МФ равна:

Для оценки потерь воспользуемся выражением (3.16). СкоростьОже-элек- трона аналитической линии вычислим, исходя их его кинетической энергии, на примереОже-электронамолибдена:

mv2 2EMo M V NIII NV и v2 2EMo M V NIII NV . m

107

Тогда средняя длина свободного пробега Оже-электрона молибдена с учетомплазмонныхпотерьбудетопределятьсявыражением

λpl Mo 3 .

Сучетом ранее рассчитанных ионизационных потерь (см. табл. 3.10) средняясуммарнаядлинасвободногопробегаОже-электронамолибденаопре- деляется следующим образом:

Аналогично проведем расчет для остальных аналитических линий Ожеспектра, а результаты занесем в табл. 3.11. Сравнение полученных значений средней длины свободного пробега Оже-электронов с данными, определяемыми с использованием универсальной зависимости λ λ E (см. рис. 3.12),

позволяют сделать вывод об удовлетворительном согласовании результатов расчета с экспериментальными данными.

Выход Оже-электронов

Наконец, с использованием данных таблиц рассчитаем интенсивность Оже-линий спектра в соответствии с (3.20), результаты расчета сведем в табл. 3.11. Приведем пример расчета для Оже-линии молибдена:

YAE Mo N Mo σ Mo 1 X λΣ Mo

2.75 1020 см 3 10 24 3 см3 9.6 10 4 2 0.99976 1.4 37 10 8.

Таблица 3.11

Расчетные значения плазмонных, ионизационных и суммарных потерь энергии Оже-электронами и интенсивности аналитических линий спектра

108

Окончание табл. 3.11

Рис. 3.24. Модельный Оже-спектр стали 50Х14МФ

Рис. 3.25. Модельный Оже-спектр стали 50Х14МФ в полулогарифмическом масштабе

Получившийся модельный спектр приведен на рис. 3.24 и для удобства восприятия изображен в полулогарифмическом масштабе на рис. 3.25. Видно, что на практике основными линиями спектра будут Оже-пики железа, хрома и углерода. Скореевсего, Оже-пикиостальныхпримесейнебудутразличимына реальном спектре и сольются с фоном не упругорассеянных электронах.

109

Контрольные вопросы и задания по разд. 3

1.Объяснитьфизическиепроцессы, происходящиеватомепригенерации Оже-электрона.

2.Чем определяется энергия Оже-электрона?

3.Каким образом в выражении для энергии Оже-электрона учитывается тот факт, что после испускания Оже-электрона атом оказывается дважды ионизованным?

4.Каким образом обозначаются Оже-переходы? Какие Оже-переходы наиболее характерны для элементов, находящихся в разных местах Периодической системы элементов?

5.Каким образом идентифицируются по Оже-спектрам элементы, находящиеся на поверхности исследуемого образца?

6.Чем определяется поверхностная чувствительность ЭОС?

7.Какими механизмами определяется суммарный вклад в образование сигнала Оже-электронов?

8.Описать качественную картину зависимости сечения ионизации электронным ударом от энергии первичных электронов.

9.Объяснить механизм дополнительного выхода Оже-электронов за счет обратного рассеяния электронов.

10.Чемопределяетсядлинасвободногопробегаэлектроноввтвердомтеле?

11.Вывести формулу для расчета концентраций элементов методом коэффициентов элементной чувствительности.

12.Каким образом можно определить коэффициент элементной чувствительности элемента?

13.Как на спектре распределения электронов по энергии определить энергию Оже-пика?

14.Допустим, образец AlP облучается электронами с энергией 5 кэВ и измеряютсяKLLОже-электроны. РассчитатьотношениесеченийионизацииAl

иP; флуоресцентный выход X ; глубину выхода и выход Оже-электронов.

15.Определить уровни тонкой структуры для конечной конфигурации

2s2 2 p4 Оже-переходов, характерной для KLII LII -, KLII LIII - и KLIII LIII-пере- ходов.

110