АндрееваНВ_УсиковаМА_Методы_элементного_анализа_материалов_и_структур

учтено влияние матрицы наобратноерассеяние электронови глубину выхода. В большинстве случаев погрешность количественного анализа с использованием обсуждаемого подхода редко превышает 10 %.

Метод коэффициентов относительной элементной чувствительности

Метод коэффициентов относительной элементной чувствительности является менее точным методом, по сравнению с вышеизложенным, но более простым, таккакпозволяетопределятьконцентрациюi-гоэлементависследу- емом образце ( Ni ) по интенсивности (интегральной или дифференциальной)

Оже-пиков этого элемента в сравнении с другими Оже-пиками от прочих элементов, содержащихся в образце. Отправной точкой реализации метода коэффициентовотносительнойэлементнойчувствительностиявляетсядопущение, что интенсивность Оже-сигнала YAEi i-го элемента просто пропорциональна

его концентрации на поверхности Ni. Это соответствует замене всех сомножи-

Коэффициент Si определяет чувствительность метода к данному эле-

менту, и поэтому его называют коэффициентом элементной чувствительно-

сти (табл. 3.2). Коэффициенты элементной чувствительности можно определить из атласов эталонных спектров чистых элементов [8]. Все спектры в этом атласе сняты в идентичных условиях, и перед записью каждого спектра проводилась калибровка по положению пика серебра с энергией 351 эВ. Для каждого спектра указана чувствительность спектрометра. В этом случае коэффициент элементной чувствительности определяется по формуле [9]

Ag (351 эВ) в этом же атласе; ki чувствительность спектрометра, указанная в атласе (для серебра kAg 1).

n

Сумма концентраций всех элементов в системе равна N j , где n – коли- j 1

чество элементов в исследуемой системе. Тогда с учетом (3.21) для вычисления концентрацииi-го элемента на поверхности получаем следующее выражение:

92

Таблица 3.2

Коэффициенты элементной чувствительности Si и энергии Оже-пиков Ei некоторых элементов (E0 = 3 кэВ) [10]

где Si , и S j – коэффициенты относительной чувствительности к элементам

i и j соответственно.

Очевидно, что, вводя коэффициенты чувствительности, не зависящие от матрицы, пренебрегают изменением обратного рассеяния и глубины выхода в зависимости от материала, а значит, метод является полуколичественным. Он имеет 2 важных преимущества: отсутствие эталонов и нечувствительность к шероховатости поверхности. Последнее объясняется тем, что все Оже-пики одинаково зависят от топографии поверхности. Ожидаемая погрешность при использовании данного метода составляет 15 %.

Метод градуировочной характеристики

Метод градуировочной характеристики [11] позволяет определять содержание i-го элемента в исследуемом образце сравнением сигнала, получаемого от анализируемого образца, с сигналом, полученным от серии эталонных образцовсразличнымсодержаниемэлементаi. Сначаласодержаниеэлементавэталонных образцах определяется независимым методом, после чего образцы исследуются методом ЭОС и строится градуировочная характеристика (рис. 3.19), по которой можно определять неизвестные значения Ni.

На практике, наличие 5–7 эталонных образцов с атомной долей элементов, варьирующейся в пределах 3…97 ат. %, будет давать относительную погрешность, непревышающую3…4 ат. %.

Основнымипроблемамирассматриваемогометодаявляются:

невозможность изготовить эталонные структуры для всех существующихматериалов(эталонныеобразцыдолжныхранитьсявусловиях, вкоторых не происходит изменение содержания компонентов, либо перед градуировкой

93

должны быть выполнены действия по приведению эталонов в первоначальное состояние: например, ионное распыление в вакууме части образца для удаления поврежденного в процессе хранения слоя);

Рис. 3.19. Пример градуировочной характеристики для определения содержания кремния и германия

втвердых растворах SixGe1–x

повторяемость и воспроизводимость результата построения градуировочной характеристики всегда зависит от стабильности работы спектрометрической системы (изменение интенсивности первичного пучка электронов, режима работы анализатора, чувствительности детектора будет приводить к изменению интенсивности аналитического сигнала).

В заключение следует отметить, что минимальное содержание примесей, которое можно обнаружить с помощью ЭОС, составляет около одной тысячной монослоя [10].

3.2.Моделирование Оже-спектра

Рассмотрим на практике обратную задачу количественного ЭОС-анализа. ДляэтогосмоделируемОже-спектрстали50Х14МФ(вобозначениимаркистали число 50 – это процент углерода; число 14 – процент хрома). Буквенные обозначения соответствуют наличию в сплаве следующих лигатур: «Х» – хром, «М» – молибден, «Ф» – ванадий. Эта сталь была разработана для производства мединструмента и кухонных ножей (ИСО 7153/1–88 и ГОСТ Р50328.1–92). Плотность стали составляет 7,72 г/см3; массовые доли элементовприведены в табл. 3.3.

94

Найдем молярную массу одной формульной единицы:

M50Х14МФ xC M C xFe M Fe

0.0216 12.011 0.0151 28.086 0.0059 54.938 0.0005 30.974

0.0003 32.065 0.1454 51.996 0.0032 95.95 0.0009 58.693

0.8069 55.845 54 г/моль.

Определим количество формульных единиц в единице объема:

95

Сведем в табл. 3.5 энергии связей электронов в атомах образца с использованием справочных данных прил. 2.

В соответствии с атомным номером определим по рис. 3.6 основные серии Оже-переходов для элементов исследуемого образца:

KLL-переходы: C, Si, P, S;

LMM-переходы: P, S, Mn, Fe, Ni, Mo;

MNN-переходы: Mo.

3.2.1.Выбор аналитических линий. Построение качественного Оже-спектра

На примере KLL-серии кремния рассмотрим методику определения наиболеесильногоОже-переходасиспользованиемданныхрис. 3.6. Дляэтого перечислим все возможные Оже-переходы KLL-серии: KLILII , KLILIII , KLIILIII , KLILI , KLIILII , KLIIILIII . С использованием выражения

EZ ABC E A Z 12 E B Z E B Z 1 12 E C Z E C Z 1

и данных табл. 3.5 определим энергию Оже-электронов, образующихся в результате вышеперечисленных переходов, сведем полученные результаты в табл. 3.7 и сравним с экспериментальными [8], полученными при E0 3 кэВ

(см. рис. 3.19).

Видно, что экспериментально определенные энергии Оже-электронов по эталону для кремния отличаются от расчетных. Чтобы объяснить это отличие, необходимо учесть разнообразие конечных состояний, образующихся в результате KLL-перехода, которые могут иметь слегка отличающиеся энергии и поэтому отвечать слегка отличающимся Оже-линиям.

96

Например, переход KLILI оставляет пустой оболочку 2s (две вакансии) и оболочку 2p с шестью электронами. Конечная конфигурация оболочки n = 2

тогда рассматривается как 2s02 p6 и имеет состояния, задаваемые возможнымиразрешеннымизначениямиквантовыхчиселсогласнопринципузапрета Паули: M L 0, M S 0 , где M L и M S – проекции полного орбитального и спинового моментов соответственно. Для LS-связи [12] KLILII - и KLI LIII -пе-

реходам соответствует конечная конфигурация 2s12 p5 -оболочки с n = 2. В данном случае как 2s-, так и 2p-оболочки заполнены не полностью. В результате обменного взаимодействия между электронами оболочек подобной конфигурации будут соответствовать несколько термов*. Поскольку термы различаются по энергии с характерным масштабом порядка нескольких элек- трон-вольт, то Оже-электроны, эмитируемые в результате KLL-перехода при образовании разных термов для одной и той же конфигурации конечного состояния, будут различаться по энергии.

Рассмотрим более детально, какие термы характерны для конфигурации

2s12 p5. Для этого вначале распишем возможные одноэлектронные состояния для2s- и2p-оболочек(табл. 3.6), количествокоторыхобозначимq. Затем, учитывая количество электронов (r) для каждой оболочки, поместим это количество электроновводноэлектронныесостояниявсеми возможными способами, с учетом принципа Паули. Итоговое количество возможных состояний будет определяться количеством сочетаний из q по r:

Соответственно, для 2s-оболочки с одним электроном количество возможных состояний C21 = 2. Для 2p-оболочки с пятью электронами C65 6 . Теперь рассмотрим возможные варианты заполнения 2s12 p5 -оболочки, количе-

получившихся вариантов выбираем состояния с максимальными M L и M S , в данном случае это 1;1. Затем из всех получившихся состояний вычеркиваем состояния, для которых L 1 и S 1 (выделены жирным в соответствующем

* Терм – это состояние с заданными полным орбитальным L и спиновым S моментами для заданной электронной конфигурации.

97

98

что для кремния Z = 14, суммирование производится в рамках приближения LS-связи. Полный угловой момент J характеризуется квантовым числом, равным L S , иможетприниматьзначениямежду L S и L S черезединицу.

Длятерма 3P J = 0; 1; 2, чему соответствуют 3 уровнятонкой структуры. В их маркировке нижним правым индексом символа, обозначающего терм, указывается значение полного углового момента: 3 P2, 3P1, 3 P0 .

Вернемся к сравнению экспериментальных Оже-линий в спектре (рис. 3.20) и расчетных Оже-линий (табл. 3.7). Видно, что наибольшая интенсивность соответствует KLIIILIII -переходу, в результате которого образуется

Оже-электрон с энергией ~1616 эВ по экспериментальных данным и ~1605 эВ по расчетным.

Рис. 3.20. Оже-спектр Si-эталона, зарегистрированный при энергии первичного пучка 3 кэВ

В дальнейшем для LMM- и MNN-серий Оже-переходов будем пользоваться расчетными данными, а наиболее сильный переход выбирать с учетом рис. 3.6, споправкойнарасхождениерасчетныхиэкспериментальныхданных, приведенных в прил. 3.

99

100