Хроматографическая адсорбция.
Русский ботаник М. С. Цвет установил (1903), что многие твердые материалы, весьма различные по химическому характеру, обнаруживают способность избирательного и последовательного поглощения из растворов тех или других растворенных веществ, что дает возможность достигать с их помощью разделения на составные части таких сложных естественных продуктов, как хлорофилл и др. Этот метод получил название хроматографического адсорбционного анализа, так как при разделении окрашенных веществ путем пропускания раствора их через колонку с адсорбентом различные зоны последнего приобретают разную окраску. Однако под тем же названием этот метод применяется для разделения и неокрашенных продуктов.
В настоящее время выработаны новые приемы и методы хроматографического анализа.
В качестве адсорбентов (поглотителей) применяют активную окись алюминия, силикагель, активные угли, а в последнее время стали применять богатый ассортимент ионитов как природных (цеолиты), так и синтетических (ионообменные смолы). Кроме того, все шире начали применяться в определенных процессах и жидкие поглотители (распределительная хроматография), которые вводят в соответствующий твердый носитель (например, в ионообменные смолы в процессе набухания их в жидком поглотителе). Иногда в состав поглотителей вводят вещества, образующие соединения с некоторыми из компонентов разделяемой системы; это часто оказывается эффективным средством усиления разделяющей способности поглотителей.
Наряду с выделением и разделением компонентов жидких систем (растворов) хроматографический анализ нашел успешное применение для разделения и выделения компонентов газовых смесей. Все это привело к сильному расширению областей применения хроматографии. Хроматографические методы стали использовать не только в аналитических целя: (что долгое время являлось основной областью их применения), но и в препаративных целях - для выделения очень ценных составных частей сложных смесей и для тщательной очистки ценных материалов от небольших количеств содержащихся в них нежелательных примесей.
Характерным для всех разновидностей методов хроматографии является то, что исследуемая смесь пропускается через колонку (или колонки) с адсорбентом (поглотителем), содержащимся в ней в виде зерненого твердого материала.
Таким образом, хроматографическим методом (хроматографией) теперь можно назвать метод разделения, при котором разделяемые компоненты распределяются между двумя фазами - неподвижным слоем твердого поглотителя, обладающего сильно развитой поверхностью, и потоком жидкого раствора или газовой смеси, как бы фильтрующимся через неподвижный слой.
Основными методами жидкостно-адсорбционной хроматографии являются три метода, называемые проявителъным, вытеснительным и фронтальным (применяются и другие термины). Разберем их на простейшем примере, в котором разделяемая смесь состоит лишь из двух компонентов А и В, причем вещество В адсорбируется сильнее, чем вещество А.
Проявительный метод (элюентный, метод промыванием) состоит в том, что в верхнюю часть колонки с адсорбентом вводят некоторое (небольшое) количество анализируемой жидкой смеси, которая адсорбируется. Затем через колонку пропускают жидкость (проявитель Е), адсорбирующуюся слабее обоих компонентов смеси А и В. Проходя через слой, содержащий адсорбированные компоненты А и В, жидкость будет постепенно вымывать из него оба компонента, но преимущественно слабее адсорбируемый компонент А. В результате будет достигнуто распределение компонентов А и В по различным зонам адсорбента (рис. 204а). При дальнейшем вымывании проявителем эти зоны перемещаются к нижней части колонки и, наконец, компоненты А и В выводятся промывающей жидкостью из колонки, выходя в разных порциях ее, разделенных одна от другой чистым проявителем.
Вытеснительный метод (вытеснительное проявление) отличается от предыдущего тем, что в качестве промывающей жидкости применяется вещество (вытеснитель О), которое адсорбируется сильнее, чем компоненты А и В. Поэтому промывающая жидкость вытесняет с адсорбента оба компонента А и В, причем компонент А вытесняется сильнее. Через некоторое время в колонке достигается распределение компонентов, показанное на рис. 2046. В этом случае наряду с зонами, содержащими компоненты А и В в отдельности, в промежуточной зоне они содержатся оба, причем относительное содержание компонента А убывает от зоны компонента А к зоне компонента В. При дальнейшем вытеснении их из колонки некоторая часть каждого из компонентов может быть получена в чистом виде, но некоторая остается в смеси.
Фронтальный метод основан на пропускании исходной смеси через колонку. Вследствие меньшей адсорбции компонента А через некоторое время в колонке достигается распределение компонентов, представленное на рис. 204в. При дальнейшем пропускании смеси из колонки будет выходить компонент А в чистом виде до тех пор, пока не начнется «проскок» компонента В. Такой метод дает возможность получить в чистом состоянии некоторое количество слабо адсорбируемого компонента А. Поэтому он применяется и в препаративных целях для выделения некоторых ценных веществ (редкоземельных элементов, белков и т. п.) в небольших количествах.
Характер взаимодействия, лежащего в основе хроматографических методов, неодинаков для разных процессов. В этом отношении из различных процессов можно выделить следующие четыре основных вида:
Адсорбционный хроматографический метод, описанный в рассмотренных выше примерах. В качестве адсорбентов применяют твердые поглотители, например активные угли, силикагель, активную окись алюминия.
Распределительный хроматографический метод, основанный на применении жидкого поглотителя (на твердом носителе) и благоприятном распределении выделяемого вещества между исходной смесью и жидким поглотителем.
Ионообменный хроматографический метод, основанный на процессе ионного обмена с использованием в качестве ионообменных материалов природных или синтетических неорганических или органических веществ. Процесс разделения обусловливается различием констант обмена разделяемых компонентов.
Осадочный, хроматографический метод основан на использовании в качестве поглотителей (на носителе) тех или других веществ, образующих с некоторыми компонентами исходной смеси труднорастворимые осадки. Разделение большей частью основывается па различной растворимости получающихся соединений.
Хроматографическнй метод получил широкое распространение для разделения небольших количеств сложных смесей на компоненты для выделения нужных составных частей из весьма разбавленных растворов и т. д.
В особенности же ценные результаты хроматографический анализ дает в отношении разделения сложных органических смесей (например, протеинов, углеводородов нефтяных фракций) и разделения близких по свойствам ионов (например, редкоземельных металлов).
Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда относится, в частности, применение активного угля для противогазов, введенное благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в производственных условиях и, наконец, процессы осветления и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др.
Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого-нибудь ценного продукта, находящегося в виде примеси в газе или в растворах; например, в процессах рекуперации летучих растворителей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бензола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или силикагеля, который их адсорбирует. Путем последуюшего нагревания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде.
Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция в адсорбционном слое.
Свойства многих порошкообразных материалов, в частности соответствующих строительных материалов, могут существенно изменяться при адсорбции на их поверхности тех или других веществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при обработке его растворами солей высокомолекулярных органических кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные вещества из природных вод.