Классификация полисахаридов.

1. Гомополисахариды – полисахариды, макромолекулы которых состоят из остатков одного моносахарида,

2.Гетерополисахариды – полисахариды, макромолекулы которых имеют более сложное строение и состоят из остатков разных моносахаридов.

Гомополисахариды наиболее широко распространены в природе. По происхождению их можно разделить:

1. гомополисахариды растительного происхождения

- Крахмал,

- Целлюлоза,

- Пектиновые вещества и т.д.

2. гомополисахариды животного происхождения

- Гликоген,

- Хитин и т.д.

3. гомополисахариды бактериального происхождения

- Гекстраны.

Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды играют важную биологическую роль, в живых организмах они связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Функции углеводов в живых организмах

1.Энергетическая функция. Углеводы служат источником энергии: при окислении 1 грамма углеводов выделяются 4,1 ккал энергии и 0,4 г воды.

2.Структурная и опорная функции. Углеводы участвуют в построении различных опорных структур. Так целлюлоза является основным структурным компонентом клеточных стенок растений, хитин выполняет аналогичную функцию у грибов, а также обеспечивает жёсткость экзоскелета членистоногих.

3.Защитная роль у растений. У некоторых растений есть защитные образования (шипы, колючки и др.), состоящие из клеточных стенок мёртвых клеток.

4.Пластическая функция. Углеводы входят в состав сложных молекул (например, пентозы (рибоза и дезоксирибоза) участвуют в построении АТФ, ДНК и РНК).

5.Запасающая функция. Углеводы выступают в качестве запасных питательных веществ: гликоген у животных, крахмал и инулин — у растений.

6.Осмотическая функция. Углеводы участвуют в регуляции осмотического давления в организме. Так, в крови содержится 100—110 мг/л глюкозы, от концентрации которой зависит осмотическое давление крови.

Крахмал, гликоген, целлюлоза

Крахмал представляет собой природный полимер. Причем крахмал не индивидуальное вещество, а смесь двух полимеров состава – амилозы (10–20 %) и амилопектина (80–90 %), состоящих из остатков -D-глюкопиранозы. Для амилозы СР = 200–1000, а для амилопектина – 6000–40000. Таким образом, молярная масса амилопектина может достигать 10⁶ г/моль и даже больших значений (10⁶–10⁹ г/моль). Амилоза и амилопектин относятся к гомополисахаридам. При образовании молекулы амилозы остатки D-глюкопиранозы в виде -аномера связываются между собой (1-4)-гликозид-гликозными связями (как в мальтозе!).

Амилоза имеет линейное строение, ее молекула образует спираль, на каждый виток которой приходится 6 остатков глюкозы.

Основная полимерная цепь амилопектина также образована  (14)-гликозид-гликозными связями. Разветвление цепи происходит за счет  (16)-гликозид-гликозных связей и наблюдается через 20–25 остатков D-глюкозы.

Макромолекула амилопектина шарообразна. Имеются данные о незначительном присутствии (до 1 %) в структуре амилопектина также гликозидных связей  (13).

Амилоза хорошо растворяется в теплой воде, а амилопектин – плохо. Он образует коллоидные растворы.

Один из концевых остатков глюкозы в полимерной цепи является невосстанавливающим, а другой обладает восстановительной активностью из-за циклоцепной таутомерии. Однако из-за крайне низкой доли восстанавливающих концевых остатков глюкозы в крахмале, он не проявляет внешних признаков реакций, характерных для альдегидной формы глюкозы – поэтому крахмал обладает очень слабой восстановительной способностью и не даёт реакции серебряного зеркала и др., т.е. не окисляется слабыми окислителями.

К ачественной реакцией на крахмал является реакция с йодом:

При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение включения (клатрат) канального типа. Клатрат – это комплексное соединение, в котором частицы одного вещества («молекулы-гости») внедряются в кристаллическую структуру «молекул-хозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы, а «гостями» являются молекулы йода. При этом амилоза даёт интенсивное тёмно-синее окрашивание, амилопектин – слабое фиолетово-пурпурное. При нагревании окраска пропадает, т.к. рвутся водородные связи и разрушается спираль, а при охлаждении проявляется вновь, т.к. водородные связи восстанавливаются.

Являясь многоатомным спиртом, крахмал образует простые и сложные эфиры.

Крахмал подвергается кислотному гидролизу, который протекает ступенчато. При расщеплении он сначала превращается в полимеры с меньшей степенью поликонденсации – декстрины, потом в дисахарид мальтозу, и в итоге – в глюкозу. Таким образом, получается целый набор веществ.

Ферментативный гидролиз проходит под действием ферментов, содержащихся в растительных и в животных организмах (диастаз солода, птиалин слюны и др., которые называются амилазами). Эти ферменты расщепляют 1-4 связи, но не гидролизуют 1-6 связи. Поэтому при ферментативном гидролизе амилоза распадается почти полностью до мальтозы и глюкозы, а амилопектин только примерно на 60%. Остальная часть образует ряд промежуточных олигосахаридов. Общая схема ферментативного и кислотного гидролизов:

Гликоген – гомополисахарид, построенный из 6-20 тыс. и более остатков -D-глюкопиранозы. Подавляющее большинство глюкозных остатков в гликогене соединены при помощи α(1-4)-гликозид-гликозных связей; 7-9% (в точках разветвления полигликозидных цепей) – за счёт α(1-6)- гликозид-гликозных связей и около 0, 5-1% – за счёт иных связей.

Этот полисахарид, очень сходен по строению и свойствам с крахмалом, но его молекула имеет более разветвлённое строение: между точками ветвления обычно три-четыре глюкозных остатка, а в боковых ответвлениях семь-девять остатков. Пространственная конфигурация макромолекулы близка по строению шарообразной.

Гликоген – белый аморфный порошок, растворяющийся в воде. Водные его растворы опалесцируют. С йодом даёт окрашивание от красно-бурого до красно-фиолетового, которое при кипячении исчезает, а при охлаждении вновь появляется.

Гликоген легко подвергается кислотному и ферментативному гидролизу. Под влиянием фермента амилазы в органах и тканях гликоген гидролизуется (подобно крахмалу) последовательно на декстрины, мальтозу и глюкозу. При воздействии фермента фосфорилазы от гликогена отщепляется глюкозо-1-фосфат, и гидролиз идёт, минуя стадии декстринов и мальтозы.

Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках (в этом заключается его основная функция). Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

Гликогеновый запас, однако, не столь ёмок в калориях на грамм, как запас триглицеридов (жиров). Он имеет скорее локальное значение. Только гликоген, запасённый в клетках печени (гепатоциты) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма.

Аналогично гликогену в животных организмах, в растениях такую же роль резервного полисахарида выполняет амилопектин, имеющий менее разветвлённое строение. Меньшая разветвлённость связана с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрый приток энергии, как это иногда бывает необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение).

Целлюлоза (клетчатка)– наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений. Целлюлоза – главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Содержание целлюлозы в волосках семян хлопчатника 97—98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75—90%, в древесине 40—50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30—40%. Обнаружена также в организме некоторых низших беспозвоночных.

Структурной единицей целлюлозы является D-глюкопираноза, звенья которой связаны (1-4)-гликозид-гликозными связями (как в целлобиозе).

Макромолекулярная цепь не имеет разветвлений, в ней содержится от 2500 до 12 000 глюкозных остатков, что соответствует молекулярной массе от 400 000 до 1-2 млн.

-конфигурация аномерного атома углерода приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями. Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки.

Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений. Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для питания балластным веществом.

Целлюлоза почти не обладает восстановительными свойствами и не дает других реакций карбонильной группы, характерных для моносахаридов, что обусловлено наличием лишь одного глюкозного остатка со свободным гликозидным гидроксилом на сотни глюкозных остатков, не имеющих свободных гликозидных или полуацетальных гидроксилов.

При нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь. В присутствии кислорода заметное разложение наступает уже при температуре около 100°С. Без доступа кислорода чрезвычайно медленное разложение начинается, по-видимому, лишь при 140—150° С, незначительно ускоряясь при повышении температуры до 250—260°С. Выше 260°С, однако, происходит бурное разложение целлюлозы с выделением сложной смеси летучих органических соединений и воды. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях. Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что многоатомные спирты легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а, следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга. Растворителем целлюлозы является реактив Швейцара – раствор гидроксида меди (II) в аммиаке, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.

Важнейшей реакцией целлюлозы (как и всех полисахаридов) является реакция гидролиза. А также как и глюкозе, целлюлозе свойственны реакции многоатомного спирта, так как каждый элементарный звено макромолекулы С₆Н₁₀О₅ содержит три гидроксильные группы: первичная – у шестого атома углерода и две вторичные – у второго и третьего атомов углерода.

Таким образом, все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщеплением ее макромолекулы при действии гидролизующих агентов или окислителей, либо с получением производных целлюлозы как многоатомного спирта. В последнем случае скелет макромолекулы (полимерная цепь) может не затрагиваться, а изменению подвергаются лишь функциональные группы (спиртовые гидроксилы).

Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислых катализаторов, которые сильно ускоряют гидролиз гликозид-гликозных связей, весьма стойких к действию щелочей. Этот процесс протекает также ступенчато (как и у крахмала), имеет важное значение в технике, он служит основой производства этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбраживанием образовавшейся при гидролизе глюкозы.

В приведенной схеме пропущена вторая стадия – образование целлодекстринов, которые являются полимерами с меньшей степенью поликонденсации, чем исходная целлюлоза (как декстрины у крахмала).

Целлюлоза. не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих (амилазой, мальтазой); при действии ферментов, выделяемых микрофлорой кишечника травоядных животных, целлюлоза распадается до D-глюкозы.

При обработке на холоду концентрированной серной кислотой целлюлоза растворяется в ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в избыток воды, выделяется белый хлопьевидный продукт, так называемый амилоид, представляющий собой частично гидролизованную целлюлозу. Он схожен с крахмалом по реакции с йодом (синее окрашивание; целлюлоза не дает этой реакции). Если не проклеенную бумагу опустить на короткое время в концентрированную серную кислоту и затем сейчас же промыть, то образующийся амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более плотной и прочной. Так изготавливается пергаментная бумага.

При продолжительном действии на целлюлозу концентрированных растворов минеральных кислот она при нагревании подвергается гидролизу, конечным продуктом которого является глюкоза.

Так как в молекулах целлюлозы содержатся спиртовые гидроксильные группы, то из нее могут быть получены простые и сложные эфиры.

Сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты – нитраты целлюлозы. В процессе нитрование целлюлозы концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты из трех возможных нитроэфиров (моно-, ди- и тринитроэфиров) целлюлозы в зависимости от количества азотной кислоты и температуры проведения реакции образуется преимущественно один из них. Они идут на изготовление бездымного пороха (пироксилина), целлулоида, нитролаков и т.д. Например, образование тринитроцеллюлозы:

Из уксуснокислых эфиров целлюлозы (ацетаты целлюлозы, или ацетилцеллюлоза) изготовляют негорючую фото- и кинопленку, различные прозрачные пластические массы и лаки. Ацетилирование целлюлозы реакцией с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот:

Большое промышленное значение имеет химическая переработка целлюлозы в искусственное волокно.

Производство искусственного волокна из целлюлозы осуществляется тремя способами: вискозным, ацетатным и медноаммиачным.

Для получения волокна по вискозному способу целлюлозу обрабатывают едким натром, а затем сероуглеродом. Образующуюся оранжевую массу, называемую ксантогенатом, растворяют в слабом растворе едкого натра, получая так называемую вискозу. Последнюю продавливают через специальные колпачки с мельчайшими отверстиями (фильеры) в осадительную ванну, содержащую водный раствор серной кислоты. При взаимодействии с серной кислотой щелочь нейтрализуется, и вискоза разлагается, расщепляя сероуглерод и образую блестящие нити несколько измененной по составу целлюлозы. Эти нити представляют собой вискозное волокно.

При получении волокна по ацетатному способу раствор ацетата целлюлозы в ацетоне продавливается через фильеры навстречу теплому воздуху. Ацетон испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити – ацетатное волокно.

Менее распространенным является медноаммиачный способ, при котором используется характерное свойство целлюлозы – ее способности растворяться в аммиачном растворе оксида меди (II) [Cu(NН₃)₄](ОН)₂ (реактив Швейцара). Из этого раствора действием кислот вновь выделяют целлюлозу. Нити волокна получают продавливанием медноаммиачного раствора сквозь фильеры в осадительную ванну с раствором кислоты.

20