Сложные углеводы.

Сложные углеводы состоят из нескольких моносахаридов, на которые они распадаются при гидролизе. Сложные углеводы делятся в свою очередь на низкомолекулярные (олигосахариды), состоящие из 2 – 8 отдельных моносахаридов и высокомолекулярные, состоящие из сотен и тысяч молекул моносахаридов. (Таблица в методическом пособии «Химия жиров, углеводов и белков» стр. 16).

Реакция синтеза сложных сахаров на примере синтеза дисахаридов

В состав сложных сахаров, например, дисахаридов, моносахариды всегда входят в циклической форме. Осуществляется реакция межмолекулярной дегидратации спиртов – реакция конденсации. Получаются простые эфиры, в которых молекулы моносахаридов связаны гликозидными связями (по сути простыми эфирными). В образовании гликозидной связи одна молекула моносахарида всегда участвует своим гликозидным или полуацетальным гидроксилом, а другая – либо гликозидным, либо любым гликозным гидроксилом. Такие углеводы могут рассматриваться в качестве гликозидов, в которых агликоном является вторая молекула моносахарида. Например, ниже приведена реакция образования мальтозы из двух молекул α-D-глюкопиранозы:

Мальтоза – это тривиальное название, ее можно также назвать по номенклатуре, принятой для сложных сахаров: -D-глюкопиранозил (1-4’)α-D-глюкопираноза. Такие названия строятся перечислением моносахаридов, входящих в состав данного дисахарида с учетом формы молекулы. Например, мы видим, что мальтоза построена из 2-х молекул D-глюкозы в пиранозной форме. Причем в реакции участвует -аномер. У первой молекулы меняется суффикс на –озил. Цифрами указываются порядковые номера тех атомов углерода, между которыми образовалась гликозидная связь (первая цифра относится к первой молекуле, а вторая со штрихом – ко второй). Такая формула дает нам полное представление о структуре молекулы. Вы должны уметь называть дисахариды, а также уметь написать структурную формулу по названию.

Все дисахариды делятся на две большие группы: восстанавливающие и невосстанавливающие по способности восстанавливать катионы металлов.

К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза (уже синтезировали), целлобиоза -D-глюкопиранозил(1-4’)-D-глюкопираноза

И лактоза -D-галактопиранозил(1-4’)-D-глюкопираноза

А также следующий дисахарид, который не имеет тривиального названия:

Все эти дисахариды имеют гликозид-гликозную связь, образованную гликозидным гидроксилом одной молекулы моносахарида и обычным спиртовым гидроксилом (гликозным) второй молекулы моносахарида. Такие дисахариды имеют свободный гликозидный гидроксил у второй молекулы, сохраняют способность к таутомерным превращениям и образованию цепной формы, содержащей восстанавливающую альдегидную группу (аналогично моносахаридам). В их растворах наблюдается явление аномеризации и мутаротации, и они, как и все альдозы, обладают восстанавливающими свойствами по отношению к мягким окислителям (например, дают пробу Троммера и реакцию серебряного зеркала). При этом сами окисляются до соответствующих карбоновых кислот.

Поэтому такие дисахариды называются восстанавливающими.

К невосстанавливающим дисахаридам относятся соединения с гликозид-гликозидной связью. Они образуются за счет взаимодействия гликозидных или полуацетальных гидроксилов обеих молекул моносаха-ридов. Поэтому в их молекулах нет циклоцепной таутомерии, и невозможно образование цепной формы с альдегидной группой. Они существуют в фиксированных циклических формах, не подвергаются мутаротации. А значит они не обладают восстанавливающими свойствами, т.е. не окисляются мягкими окислителями (не дают пробу Троммера и реакцию серебряного зеркала).

Н апример, трегалоза (молекулу можно изображать по-разному).

И сахароза -D-глюкопиранозил (1-2’)-D-фруктофуранозид

Это принципиальное различие химической структуры дисахаридов, относящихся к разным группам, отражается и в их систематических названиях: суффикс с окончанием -оза используется для названий восстанавливающих дисахаридов, так как в их молекулах присутствует полуацетальная гидроксогруппа, и они сохранили все свойства моносахаридов, а для названий невосстанавливающих дисахаридов используется суффикс -озид.

Полисахариды

Полисахариды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Полисахариды строятся за счет соединения многих молекул моносахаридов между собой с образованием гликозид-гликозных связей. В основе лежит все та же реакция конденсации (межмолекулярной дегидратации спиртов) – мы ее подробно рассмотрели в теме «Дисахариды». Применительно к полисахаридам – это реакция поликонденсации. Поэтому важной характеристикой этих соединений является степень поликонденсации (СР) – число моносахаридных звеньев в цепи.