МИФИ_Вычметоды КФ

Химический потенциал отвечает переменному числу частиц в

системе и является функцией внешнего давления P . Можно аналитически связать величины и P через термодинамические

соотношения:

N∂µ = V∂P;

V ≡ Na ∂µ∂P = NNa ∂µ∂P = ∂µ∂ρ ∂∂ρP ∂µ∂ρ = 1ρ ∂∂ρP

P(ρ) = ρµ(ρ) − ∫µ(ρ′)dρ′.

0

В последнем соотношении в (11.173) учтено, что P → 0 при ρ → 0 .

Рис. 11.34. Качественный рисунок изотерм, описываемых уравнением (11.175). В области, обведенной пунктирной линией, реализуется равновесие жидкой и газообразной фаз с постоянным давлением, поэтому петля на изотермах в этой

области неустойчива. На рисунке показана также трикритическая точка Pc , vc , Tc

Известно решение модели (11.172) в приближении среднего поля (см., например, [10]). В этом приближении химический потенциал связан с плотностью и температурой следующим соотношением

а уравнение состояния имеет вид

351

которое описывает изотермы, качественно совпадающие с изотермами модели Ван-дер-Ваальса (рис. 11.34).

Решеточная модель, таким образом, описывает фазовый переход первого рода "жидкость – газ", так что система переходит из области ρ ≈ 0 (предел идеального газа) в область ρ ≈ 1 (предел

несжимаемой жидкости) по изотермам, показанным на рис. 11.34.

Трикритическая точка (см. рис. 11.34), характеризующаяся условиями

отвечает температуре, выше которой не реализуется фазового перехода (существует только газовое состояние); в приближении среднего поля, согласно уравнению состояния (11.175), эта ситуация возникает при следующих значениях плотности, давления и температуры:

конфигурации ΩnN и заданного числа частиц N энергия системы будет равна

Для практического использования метода Монте-Карло необходимо реализовать принцип детального равновесия в условиях переменного числа частиц, т.е. в условиях большого канонического ансамбля. Для этого элементарные шаги Монте-Карло разобьем на

352

типы подпроцессов. Все подпроцессы также представим как

прямые и обратные.

В рассматриваемой модели решеточного газа для эффективного перебора состояний системы достаточно ввести два типа подпроцессов:

1)движение частиц (move); соответствующие этому типу вероятности перехода обозначим как Wm ;

2)рождение (creation) и уничтожение (annihilation) частиц с вероятностями перехода, соответственно, Wc и Wa .

Подпроцессы движения являются сразу и прямыми, и обратными, так как движение частицы i → j с узла i на узел j обратно

движению j → i . Процедура рождения частицы обратна процедуре

уничтожения частицы. Необходимо потребовать, чтобы принцип детального равновесия выполнялся отдельно для каждого типа подпроцессов, т.е. соотношение детального баланса должно

быть выполнено для каждой пары прямой и обратной процедур внутри одного типа подпроцессов, независимо от других типов подпроцессов. Для подпроцессов движения уравнение детального баланса выглядит следующим образом:

где P(i) – статистический вес состояния с занятым узлом i. Число

частиц при движении частиц не изменяется, поэтому вторая пара подпроцессов рождения и уничтожения частиц не влияет на детальный баланс (11.179). Выберем стандартную схему Метрополиса, удовлетворяющую этому детальному балансу:

При реализации процедур рождения и уничтожения частиц следует обратить внимание на следующее обстоятельство. Пусть в системе есть N частиц, и схема Монте-Карло обращается к процедуре рождения частицы на каком-либо узле решетки. При этом из всего массива узлов Na случайным образом с вероятностью pc = 1/Na

выбирается узел, на котором будет реализована попытка рождения

353

частицы. Если эта попытка окажется успешной, в системе появится новая частица на выбранном узле, и общее число частиц в системе станет N + 1 . Если теперь схема Монте-Карло обратится к процедуре уничтожения частицы на каком-либо узле, то, аналогично, с вероятностью pa = 1/Na можно обратиться к

случайному узлу решетки, на котором будет реализована попытка уничтожения частицы. Однако, если число частиц в системе много меньше числа узлов, N << Na , то процедура уничтожения частиц

будет малоэффективной – при выборе узлов с большой вероятностью будут попадаться свободные узлы, на которых нельзя уничтожить частицу. В этом случае предпочтительнее выбирать случайным образом узел из множества занятых узлов, вероятность обращения к таким узлам будет pa = 1/(N + 1) , так как

в системе в данный момент имеется N + 1 частица. Как видно, при таком выборе pa ≠ pc (для сравнения, аналогичные вероятности

для подпроцессов движения совпадают, именно поэтому они сокращаются и не присутствуют в уравнении детального баланса (11.179)). Для соблюдения детального равновесия необходимо внести вероятности обращения к узлам решетки pa и pc

непосредственно в балансовое соотношение, так что для пары подпроцессов рождения и уничтожения имеем:

где P(N) – статистический вес конфигурации системы с N частицами, а вероятности обращения равны

Выбор вероятностей перехода, удовлетворяющих соотношению (11.181), может быть, например, таким:

354

Легко заметить, что величина вероятности уничтожения W− равна обратной вероятности рождения, W− = 1/W+ , как если бы после

рождения была сделана попытка именно эту родившуюся частицу уничтожить.

Задача 11.7. Убедиться прямой подстановкой, что соотношения (11.183) удовлетворяют уравнению баланса (11.181).

Множитель τ , входящий в (11.183), является произвольным и дает дополнительную степень свободы; его выбор (обычно τ ~1 ) позволяет несколько оптимизировать обновление конфигураций.

Заметим также, что множители N ± 1 в выражениях для Wc и Wa «отслеживают» постоянно флуктуирующее число частиц в процессе работы алгоритма Монте-Карло.

На рис. 11.35 представлена схема алгоритма Монте-Карло для расчета модели решеточного газа.

Вначале формируется произвольная стартовая конфигурация, например, можно просканировать всю решетку и с вероятностью 1/2 заполнить каждый из узлов частицей, а можно обнулить все числа заполнения. От начальной конфигурации результаты не зависят. Далее рассчитывается энергия начальной конфигурации E0 , число частиц N , и запоминаются массив чисел заполнения и

массив занятых частицами узлов. После формирования стартовой конфигурации начинается собственно алгоритм Монте-Карло. На каждом шаге Монте-Карло случайным образом выбирается один из возможных подпроцессов: движение, рождение или уничтожение. Суммарная вероятность выбора какого-либо подпроцесса должна быть равна единице, т.е.

P{движение} + P{рождение} + P{уничтожение} = 1 . (11.184)

355

Например, если потребовать, чтобы подпроцесс "движение" выбирался с вероятностью ½, то тогда вероятность подпроцесса "рождение-уничтожение" также будет равна ½, а вероятности прямой и обратной процедур, входящих в этот подпроцесс, т.е. вероятности выбора рождения или уничтожения, будут равны ¼.

Конкретные значения вероятностей в (11.184) являются дополнительными свободными параметрами, которые можно варьировать для увеличения эффективности расчета.

Если выбран подпроцесс "движение", то далее случайным образом выбирается один из заполненных узлов i, а затем случайным образом выбирается новое положение частицы – узел j (если прыжки частиц разрешены только на ближайшие узлы, то узел j должен выбираться из множества ближайших соседей узла i). Если после определения узла j оказывается, что он уже занят, т.е. nj = 1 , то процедура движения не реализуется и система остается в

текущей конфигурации. Если же nj = 0 , то рассчитывается энергия

новая конфигурация принимается, если нет, частица остается на узле i. В любом случае, поменяла ли частица свое положение или осталась на узле i, происходит вычисление и запоминание в соответствующие массивы мгновенных значений всех рассчитываемых в алгоритме физических величин на данном шаге алгоритма.

Если выбран подпроцесс рождения частицы, то случайным образом выбирается один узел i из всех узлов решетки (вероятность выбора конкретного узла будет, таким образом, pc = 1/Na ). Если после

выбора узла i окажется, что ni = 1 , т.е. этот узел занят и рождение

частицы невозможно, то процедура рождения не реализуется, и система остается в текущей конфигурации. Если же ni = 0 , то

рассчитывается энергия новой конфигурации, в которой ni = 1 , а затем рассчитывается вероятность реализации рождения Wc

357

согласно (11.183). Далее происходит генерация случайного числа R, равномерно распределенного на отрезке (0,1) , и если Wc > R ,

новая конфигурация принимается, если нет, частица на узле i не рождается. Вне зависимости от того, произошло ли рождение частицы на узле i или нет, происходит вычисление и запоминание в соответствующие массивы мгновенных значений всех рассчитываемых в алгоритме физических величин на данном шаге алгоритма.

Если выбран подпроцесс уничтожения частицы, то случайным образом определяется один узел i из всех заполненных узлов решетки (вероятность выбора конкретного узла будет, таким образом, pa = 1/N, где N – число частиц в системе на данный

момент). Затем рассчитываются энергия нового состояния, в котором ni = 0 , и вероятность реализации уничтожения Wa согласно (11.183). Далее происходит генерация случайного числа R, равномерно распределенного на отрезке (0,1) , и если Wa > R ,

частица на узле i уничтожается, в противном случае – остается текущее число частиц. Вне зависимости от того, произошло ли уничтожение частицы на узле i или нет, происходит вычисление и запоминание в соответствующие массивы мгновенных значений всех рассчитываемых в алгоритме физических величин на данном шаге алгоритма.

Число шагов в алгоритме Монте-Карло определяется достижением необходимой сходимости рассчитываемых величин. Оценка погрешности расчета будет обсуждаться далее.

Для модели решеточного газа процедура Монте-Карло позволяет при любом виде межчастичного взаимодействия Vij рассчитать

фазовую диаграмму "жидкость – газ", и, в частности, построить изотермы. Порядок расчета изотерм следующий. При заданной

358

зависимости ρ(µ) вычисляется значение давления, которое, согласно (11.173), можно представить не только как функцию ρ , но и как функцию µ (с точностью до аддитивной постоянной С ):

Значение параметра µ0 следует выбирать как нижнюю границу области сканирования по µ , эту величину можно, например,

выбрать согласно приближению среднего поля (11.175) как значение химического потенциала, отвечающее достаточно малой плотности ρ = ρmin ≤ 0.1 :

Согласно уравнению состояния в приближении среднего поля (11.175), величина давления в этой точке также будет мала, поэтому с хорошей точностью аддитивной постоянной в (11.187) можно пренебречь.

Таким образом, рассчитывая для ряда значений µ при постоянной температуре T плотность ρ и, соответственно, единичный объем

v = 1ρ , и вычисляя давление P согласно (11.186), можно построить изотермы в модели решеточного газа.

На рис. 11.36 показаны рассчитанные методом Монте-Карло изотермы решеточного газа для двумерной решетки 100 × 100 . Для расчета был выбран потенциал Леннарда – Джонса (11.170) с параметрами ε = 1, σ = 3 (предполагается, что все энергетические

величины и температуры в задаче обезразмерены на величину ~ 0.01 эВ, и размер пространственной ячейки в модели равен 1 Å).

Для моделирования зародыша жидкой фазы в систему вводилась одна примесь в виде потенциальной ямы с потенциалом

притяжения Vimp (r) = −2ch−2(r) . Давление P рассчитывалось из

соотношения (11.186), при этом постоянная C определялась из минимального значения химического потенциала µ0 −0.2 ÷ −0.25 ,

359

Моделирование проводилось посредством изменения химического потенциала , начиная от значения 0 , с шагом 0.001. Расчет

состоял из ~ 107 элементарных шагов Монте-Карло для каждой точки на графиках. На рис. 11.36 показаны результаты для четырех

360