МИФИ_Вычметоды КФ
.pdf(при выводе (9.13) использовано свойство эрмитовости гамильтониана), находим следующее уравнение для матрицы плотности:
ih dсnm |
= ∑(Hnkckm − cnkHkm ) |
||
dt |
k |
|
(9.14) |
dˆc |
|
|
|
ˆ |
ˆ |
ˆ |
|
ih dt |
= (Hˆc |
− ˆcH) = [H,ˆc]. |
|
Этот результат – не что иное, как квантовый аналог теоремы Лиувилля. Действительно, в классической механике требование стационарности функции распределения приводит к тому, что плотность распределения ρ является интегралом движения. В
квантовом случае из выражения (9.14) следует, что для обращения в нуль производной статистического оператора необходима его коммутативность с гамильтонианом, это и означает, что матрица плотности сохраняется во времени и может быть измерена одновременно с собственными значениями оператора энергии. Это означает также, что статистическая матрица в собственноэнергетическом представлении должна быть диагональна.
Рассмотрим теперь кратко три основных статистических описания квантовых систем.
9.1.Микроканонический ансамбль
Рассмотрим какую-либо замкнутую систему и выберем в качестве базисных функций собственные функции этой системы ϕn(Ω) .
Временная эволюция коэффициентов разложения (9.12) тогда будет выглядеть следующим образом:
an(t) = an(0)e−iEnt /h , |
(9.15) |
где En – значения энергии системы, соответствующие собственным функциям ϕn .
Соответственно, из (9.14) находим временную зависимость статистической матрицы:
241
сnm (t) = cnm(0)e−iωnmt ; |
|
|
ω = En − Em . |
(9.16) |
|
nm |
h |
|
|
|
|
Таким образом, в замкнутой системе диагональные элементы статистической матрицы не зависят от времени, и, следовательно, сохраняются:
dcnn |
= 0 ρn = cnn = const . |
(9.17) |
|
dt |
|||
|
|
Среднее любой физической величины, сохраняющее свое значение в достаточно длительный промежуток времени, может быть, таким образом, рассчитано только из диагональной части статистической матрицы:
f = ∑ρnfnn . |
(9.18) |
n |
|
В замкнутой системе сохраняются полная энергия E, которая может быть равна одному из разрешенных значений En , импульс и момент
импульса. Энергия системы является интегралом движения, но также интегралом движения является и матрица плотности ρn . Как
известно [36], энергия и логарифм матрицы плотности являются аддитивными величинами и связаны линейным соотношением
lnρn = α + βEn , |
(9.19) |
где α,β – постоянные коэффициенты. Из этого выражения следует, что матрица плотности является функцией только энергии.
Предположим, что уровни энергии макроскопической системы почти непрерывны и распределены так, что на бесконечно малый интервал энергии E ÷ E + dE приходится определенное число состояний dΩ из всего объема фазового пространства. Так как энергия замкнутой системы сохраняется, то плотность распределения, т.е. микроканоническое распределение по энергии, имеет явно выраженные максимумы при разрешенных значениях, что математически можно описать в виде дельта-функции; вероятность попасть в элемент фазового пространства dΩ , что
242
эквивалентно попаданию в интервал по энергии E ÷ E + dE , имеет вид
ρn = const δ(E − En)dΩ . |
(9.20) |
9.2.Канонический ансамбль
Рассмотрим теперь систему, которая является частью какой-либо большей замкнутой системы – термостата, и находится с ней в термодинамическом равновесии.
Для дальнейшего рассмотрения введем представление об энтропии системы S.
Введем величину dΩ , равную числу квантовых состояний,
приходящихся на интервал энергии системы |
E ÷ E + dE . |
Тогда |
вероятность W(E) того, что система имеет |
энергию в |
этом |
интервале, равна |
|
|
W(E)dE = ρ dΩ |
(9.21) |
|
с условием нормировки |
|
|
∫dE W(E) = 1 . |
(9.22) |
|
Для макроскопического тела в равновесном состоянии вероятность распределения по энергии имеет резкий максимум вблизи среднего
значения |
E |
с |
малым |
разбросом |
E |
масштаба |
|
среднеквадратичной |
|
флуктуации (рис. |
9.1). Тогда с высокой |
||||
точностью с учетом (9.22) можно написать |
|
|
|||||
|
|
|
W( E ) |
E = 1 . |
|
|
(9.23) |
243
Рис. 9.1. Для макроскопического тела в равновесном состоянии вероятность распределения по энергии имеет резкий максимум вблизи среднего значения
Используя (9.21), перепишем (9.23) следующим образом:
ρ( E )ΔΩ = 1; |
|
|
||
ΔΩ = |
dΩ( E ) |
|
E. |
(9.24) |
dE |
|
|||
|
|
|
||
Таким образом, интервалу E |
соответствует некоторый интервал |
|||
ΔΩ – характерное количество квантовых состояний |
системы, |
|||
вероятность реализации которых достаточно высока. Величину ΔΩ называют также статистическим весом макроскопического состояния системы. Логарифм статистического веса
S = lnΔΩ |
(9.25) |
называется энтропией системы [36].
Энтропия является неотрицательной величиной, так как статистический вес – число квантовых состояний – целое число, не меньшее единицы. Энтропию можно также рассчитать другим способом. Ввиду линейности (9.19), имеем:
lnρ( E ) = α + β E = lnρ(E) . |
(9.26) |
Далее,
S = lnΔΩ = − lnρ(
E
) = −
lnρ(E)
= −∑ρ(En)lnρ(En) . (9.27)
n
Таким образом, согласно (9.27) и (9.24), находим
dΩ( E ) |
= |
eS( E ) |
. |
(9.28) |
|
dE |
|
E |
|||
|
|
|
|
||
|
244 |
|
|
|
|
Отметим, что энтропия так же, как и энергия, является аддитивной величиной.
Рассчитаем теперь распределение по энергии в условиях внешнего термостата. Для этого положим, что выделенная система с разрешенной энергией En и квантовыми степенями свободы Ω , и
термостат с энергией E0 и степенями свободы Ω0 вместе являются
замкнутой системой с полной энергией E . Тогда имеет место микроканоническое распределение
ρ(E) = const δ(E − E0 − En)dΩ dΩ0 . |
(9.29) |
Для того, чтобы из этого распределения выделить только степени свободы системы, следует проинтегрировать (9.29) по степеням свободы термостата:
ρ(En ) ~ ∫δ(E − E0 − En )dΩ0 = ∫ |
δ(E − E0 |
− En ) |
dΩ0 |
dE0 = |
|
||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
dE0 |
(9.30) |
|
|
− En ) eS(E0 ) |
|
= eS(E−En) . |
||||
= ∫δ(E − E0 |
dE0 |
|
|||||
|
E0 |
|
|
E0 |
|
||
Заметим, что, согласно (9.30), вероятность реализации состояний пропорциональна множителю eS . Следовательно, если система стремится к равновесию, она будет занимать состояния En ,
имеющие все бóльшую вероятность, и, соответственно, все бóльшую энтропию. В конце концов, в состоянии термодинамического равновесия, энтропия примет максимально возможное значение. Это – так называемый закон неубывания
энтропии, или второй закон термодинамики [36, 40, 41].
Учитывая, что термостат имеет размеры, много большие размеров рассматриваемой системы, и энергия E0 ≈ E слабо меняется при
изменении малой величины En , разложим энтропию в (9.30) по
малому параметру |
En |
<< 1: |
|
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
|
S(E − En) S(E) − |
dS(E) |
En . |
(9.31) |
|
|
|
|||
|
|
dE |
|||
|
|
245 |
|
|
|
Таким образом, распределение системы по энергиям En имеет вид
ρ(En ) ~ e |
− dS(E)En |
. |
(9.32) |
dE |
Введем теперь понятие температуры как обратной производной энтропии по энергии:
dS |
−1 |
(9.33) |
T = |
, |
|
dE |
|
|
здесь и далее постоянная Больцмана kB полагается равной единице.
Если рассмотреть два тела с энергиями и энтропиями, соответственно, E1,2 и S1,2 , находящиеся в термодинамическом
равновесии и образующие замкнутую систему, то суммарная энергия E = E1 + E2 должна быть постоянна, а суммарная энтропия
S(E) = S1(E1) + S2 (E2 ) будет иметь максимально возможное значение
согласно упомянутому выше закону неубывания энтропии. Более того, из-за постоянства полной энергии энтропия является функцией только одной величины (например, E1 ), поэтому
|
|
S = S1(E1) + S2 (E − E1) |
|
|
|
||||||
|
dS |
= dS1 |
+ dS2 |
dE2 |
= dS1 |
− dS2 |
= 0. |
(9.34) |
|||
dE |
dE |
|
|||||||||
|
dE |
1 |
dE |
2 |
dE |
dE |
2 |
|
|
||
1 |
|
|
1 |
1 |
|
|
|
||||
Отсюда следует, что в термодинамическом равновесии производные энтропии всех частей замкнутой системы постоянны. Постоянны и обратные производные, которые имеют смысл абсолютных температур тел, т.е.
|
T1 = T2; |
|
||
dSα |
−1 |
|
(9.35) |
|
|
|
|
, α = 1;2. |
|
|
|
|||
Tα = |
|
|
||
dEα |
|
|
|
|
Таким образом, состояние термодинамического равновесия характеризуется постоянной температурой всех частей замкнутой системы.
246
Окончательно, с учетом (9.33), каноническое распределение по энергии имеет вид знаменитого распределения Гиббса
−En |
|
ρn = const e T , |
(9.36) |
где En – уровни энергии системы, дискретные или непрерывные.
Температура рассматриваемой системы и термостата предполагается одинаковой и постоянной, и именно термостат, являясь системой, большей по сравнению с рассматриваемой, обеспечивает это постоянство.
9.3.Большой канонический ансамбль
Рассмотрим теперь ситуацию, когда между выделенной системой и термостатом, кроме выравнивания температур, происходит также обмен частицами, так что полное число частиц N флуктуирует около своего среднего значения 
N
. Термостат является тогда
резервуаром, который поддерживает в выделенной системе среднее число частиц 
N
постоянным для данной температуры.
Будем различать состояния системы, относящиеся к различному числу частиц, так что уровни энергии будут иметь теперь двойную нумерацию: EnN . Двойной индекс nN означает, что величина
относится к n-му энергетическому состоянию с N частицами. Соответственно, ρnN есть вероятность нахождения системы с N
частицами в n-м состоянии.
Энтропия системы теперь также является функцией энергии и числа частиц, так что соотношение (9.30) обобщается следующим образом:
ρnN ≡ ρ(EnN ,N) ~ e |
S(E−EnN ,N0 −N) |
|
. |
(9.37) |
|
|
E0 |
|
Полагая, что не только энергия термостата E0 ≈ E >> EnN , но и число частиц в термостате N0 много больше числа частиц N в
247
рассматриваемой системе, разложим энтропию в (9.37) по малым
параметрам |
EnN |
и |
N |
с точностью до линейного приближения: |
|
|
|
||||
|
E |
|
N0 |
|
|
|
S(E − EnN ,N0 − N) S(E,N0 ) − δS(EnN ,N) . |
(9.38) |
|||
Перед тем, как вычислить вариацию энтропии в (9.38), уточним понятие температуры, введенное ранее в (9.33). Температура в случае большого канонического ансамбля вводится как обратная термодинамическая производная от энтропии при постоянном числе частиц:
1 |
|
∂S |
|
|
= |
. |
(9.39) |
|
|||
T |
|
∂E N |
|
Введем также понятие химического потенциала системы ,
который определяется как |
|
|
|
|
∂E |
|
|
µ = |
|
. |
(9.40) |
|
|||
|
∂N S |
|
|
Фактически химический потенциал есть изменение энергии системы при изменении числа частиц на единицу:
µ = EN+1 − EN . |
(9.41) |
Его можно также сопоставить с внешним полем или давлением, "накачивающим" или "выкачивающим" частицы из резервуара.
Далее, используя известное термодинамическое равенство [36]
dE = TdS + µdN |
(9.42) |
и заменяя вариацию энтропии в (9.31) согласно (9.39), (9.40) и (9.42), получаем
S(E − EnN ,N0 |
− N) S(E,N0 ) − |
EnN |
+ |
µN |
. |
(9.43) |
|
|
|||||
|
|
T |
T |
|
||
Подчеркнем, что условие равновесия означает теперь не только равенство температур, но и равенство химических потенциалов системы и термостата.
Распределение Гиббса, согласно (9.43), будет иметь следующий вид:
248
|
− |
(EnN −µN) |
|
|
ρnN = const e |
T . |
(9.44) |
||
|
Далее будем иметь дело преимущественно с каноническим и, в меньшей степени, с большим каноническим распределениями.
Рассмотрим подробнее канонический ансамбль. Нормировочную константу в распределении Гиббса определяют из условия ∑ρn = 1, поэтому статистическая сумма Z в (9.2) в собственно-
n
энергетическом представлении имеет следующий вид:
Z = ∑e− |
En |
|
T . |
(9.45) |
n
Если гамильтониан системы диагонализован, т.е. найден полный набор собственных волновых функций ϕn и спектр системы En , то
любую термодинамическую величину A (термодинамическое среднее) можно определить следующим образом
|
|
|
En |
|
|
|
|
|
|
|
∑Ane− |
T |
|
1 |
∑Ane− |
En |
|
||
A = |
n |
|
|
|
= |
T , |
(9.46) |
||
|
E |
n |
|
Z |
|||||
|
∑e |
− |
|
|
n |
|
|
||
|
T |
|
|
|
|
|
|
||
n
при этом An – матричные элементы оператора, соответствующего физической величине A:
ˆ |
ϕn . |
(9.47) |
An = ϕn A |
Многие физические величины напрямую выражаются через статистическую сумму Z и ее производные. Для удобства введем
далее понятие обратной температуры
β = |
1 |
. |
(9.48) |
|
|||
|
T |
|
|
Несложно убедиться, что средняя энергия системы может быть представлена как
E = |
1 |
∑Ene−Enβ |
= − |
∂ |
lnZ . |
(9.49) |
|
Z |
∂β |
||||||
|
n |
|
|
|
|||
|
|
249 |
|
|
|
|
